萬芹方，鄧大超，柏 云，夏傳琴,3，*

1.四川大學 原子核科學技術研究所，四川 成都 610064;2.中國工程物理研究院，四川 綿陽 621900;3.四川大學 化學學院，四川 成都 610064

鈾污染土壤的途徑主要包括3個方面。第一，貧鈾彈試驗和使用。如英國和美國進行貧鈾彈的試驗，導致45 t和70 t貧鈾物質進入環(huán)境[1]。第一次海灣戰(zhàn)爭中(1990—1991年)[2]，美國和英國共使用了321 t貧鈾武器；波黑沖突中(1994—1995年)，北約在空襲中使用了3 t貧鈾炸彈；1999年科索沃戰(zhàn)爭，北約又使用了10 t貧鈾武器；2003年伊拉克戰(zhàn)爭，多國部隊使用了170～1 700 t貧鈾彈。第二，核武器生產與試驗。美國能源部因生產核武器而污染的土地估計為3.0×107～8.0×107m3，被污染的水體1.8×109～4.7×109m3 [3]。美國內華達州的地下核武器試驗釋放了5.68×1013Bq的鈾[4]。第三，來自于鈾尾礦廢渣。Abdelouas[5]在2006年指出全球累計因鈾礦開采而產生的鈾尾礦廢渣的體積估計達到了9.38×108m3。由于鈾尾礦庫生態(tài)系統(tǒng)不穩(wěn)定，鈾隨雨水和揚塵擴散，造成周邊土壤和水體被鈾污染，黃建兵[6]對安徽省某退役鈾礦調查表明：尾渣掩埋坑周圍土壤樣品中的放射性核素238U的含量均高于正常值。熊正為[7]指出鈾尾礦和廢石中混雜有少量的鈾礦物，在雨水沖刷和化學風化作用下，放射性核素及有害、有毒核素不斷淋浸析出，會進一步擴大其污染范圍。文獻[8]研究發(fā)現云南某鈾礦退役鈾礦山附近溪流底泥和土壤中238U的污染深度達到40～90 cm，污染距離達790～800 m。另外，從事鈾有關的核工業(yè)生產單位和研究機構也會導致周邊土壤環(huán)境的污染。例如：鈾礦井通風尾氣中含有大量鈾礦塵和氣溶膠等放射性有害物，這些放射性尾氣由于干濕沉積、重力沉降會對排風口周邊土壤造成一定程度的污染[9]。

鈾是毒性很強的重金屬元素之一，其毒性表現在重金屬毒性和衰變放射性毒性[10-12]。鈾主要發(fā)射能量較低的α射線(E(235U)=4.679 MeV，E(238U)=4.270 MeV[2])，其最主要的毒性是它的化學毒性和內輻射，常暴露在被鈾污染的環(huán)境中會增加人患癌的風險[11,13]。為解決這個難題，人們提出了很多方法，例如：客土法、原位覆蓋法、土壤氣體抽取法、吸附固定法、氧化法、生物還原法、絡合物浸取法等[11,14-19]。這些傳統(tǒng)的物理、化學和生物修復方法[10-11]的最大弊端是價格昂貴，污染物去除不徹底，易導致二次污染。土壤成分的復雜性和被污染土壤的大面積，限制了其實際應用。近些年發(fā)展起來的植物修復和動電修復憑借其特點，有望成為解決這一難題的有效方法。

1 鈾在土壤中分布的一般規(guī)律

Reddy等[20]指出大約95%的放射性核素污染物都存在于表層土壤，例如：60Co、90Sr、90Y、106Ru、137Cs、144Ce、147Pm、238-240Pu、226Ra等。單獨的放射性核素在土壤中以不同的形式存在，這與土壤的組分有關。約8%～30%(質量分數，下同)的放射性核素處于可交換態(tài)(交換吸附在粘土礦物、氫氧化鐵、氫氧化錳或者腐殖酸等成分上)，2%～10%的放射性核素處于水溶態(tài)，60%～85%的放射性核素處于牢固的結合態(tài)(碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)、有機結合態(tài)、硫化物結合態(tài)、殘留態(tài))[21]。

鈾在土壤中以吸附態(tài)(在土壤微粒和孔隙水中)、復合態(tài)、沉淀態(tài)、可交換態(tài)存在，而這些存在形態(tài)對于土壤中鈾的遷移會產生很大的影響。在土壤中，鈾最典型的存在形式是氧化態(tài)；在水溶液中，則主要以碳酸氫氧鈾酰配合物的形式存在[21]。鈾在土壤中的遷移率和垂直輸送取決于土壤的性質，例如：pH、氧化還原電位、配位陰離子的濃度、土壤的孔隙率、土壤微粒的尺寸和吸附性質以及有效水的數量[21-22]。土壤對鈾的吸附保持能力主要依賴于吸附、化學吸收作用、離子交換或者聯合機制[23]。土壤任何性質的變動將會改變吸附機制，從而影響到鈾在土壤中的遷移。

配位作用和氧化還原反應控制著環(huán)境中鈾的遷移[24]，鈾可以+3、+4、+5、+6價氧化態(tài)存在。在水溶液中則只有U(Ⅳ)和U(Ⅵ)是穩(wěn)定的。土壤中鈾的初級生物和非生物過程的轉變是氧化數減少的反應，溶解態(tài)的U(Ⅵ)轉變?yōu)榉侨芙鈶B(tài)U(Ⅳ)[20]。進一步的生物和非生物過程則會使環(huán)境中的鈾和無機或者有機配體形成配合物。

絕大多數的土壤pH為4.0～7.5，U(Ⅵ)主要以水解形式存在，也就是鈾酰以+6價氧化態(tài)存在[25]。在溫和的還原環(huán)境下，U(Ⅳ)是穩(wěn)定的，UO2的溶解可能會受U(Ⅵ)的影響[26]。在自然界大多數還原條件下，溶解U(Ⅲ)會很容易的氧化為U(Ⅳ)[27]。

2 植物修復

2.1 植物修復概念

植物修復是指利用植物固定、提取、降解或轉化土壤中的污染物[28]。植物修復主要類型包括[12,28]植物提取(phytoextraction)、植物固定(phytostabilization)、植物降解/植物轉化(phytodegradation/phytotransformation)、植物揮發(fā)(phytovolatilization)和根際濾除(rhizofiltration)(植物根系從廢水中吸收污染物或污染物在植物根系的影響下沉淀在根圍外表面，從而達到消除污染的目的)。

其中運用最廣泛的是植物提取，尋找理想的超富集植物是這一技術得以應用的基礎和關鍵，所以早期研究的焦點在尋找超富集植物。超富集植物[29-31]的界定可考慮以下3個主要因素：(1)植物富集污染物的量是普通植物的100倍以上；(2)植物上部富集污染物的含量高于根部；(3)對污染物的耐性大，污染濃度較高的情況下也不出現明顯的毒害癥狀。由于各種重金屬在地殼中的豐度及在土壤和植物中的背景值存在較大差異，因此，不同重金屬其超富集植物富集濃度界限也有所不同。對于鈾的超富集植物一般認為植物干重含鈾量達到1 000 mg/kg以上。

理想的超富集植物[32-36]還應該滿足：(1)生長快速；(2)生物量大；(3)根系發(fā)達；(4)易于收割；(5)可同時富集多種重金屬。

2.2 植物修復鈾污染土壤的研究進展

鈾的物理化學性質比較特殊，沒有與之類似的營養(yǎng)元素，不是植物必需或有益的元素，但是許多植物，如印度芥菜、向日葵、貝母、亞麻等會吸收鈾，這表明通過植物吸收來修復鈾污染土壤的可能性。鈾可以被植物富集已經有很多文獻報道[37-40]，鈾通常富集在植物根部。利用向日葵和浮游植物的根際濾除處理被放射性核素(U、Pu、Sr、Cs)污染的水體已經得到了應用[41]，世界上有些環(huán)境公司也已開始使用植物修復技術處理環(huán)境問題[42]。

(1)利用植物去除土壤中的重金屬鈾

1969年，Whitehead等[43]記錄了一種生長在含鈾場地的禾本科植物，其含鈾的濃度達25 mg/kg；Ebbs等[44]研究了豌豆、印度芥菜、蕪青、紅甜菜、苜蓿、野豌豆、毛苕子、小冠花、寬葉菜豆、燕麥、玉米在310 mg/kg的含鈾土壤中的生長，通過控制pH值，發(fā)現土壤的pH值對豌豆富集鈾的影響較大，在pH=5時，豌豆上部富集鈾的濃度最大，甜菜和小冠花的上部對鈾的富集濃度分別達到了2.8 mg/kg和3.5 mg/kg；Saric等[45]研究了鈾礦場地附近的豆類、卷心菜、萵苣、玉米、洋蔥、土豆、菠菜和向日葵，指出不同植物種類對鈾的富集存在很大差異，蔬菜比玉米和向日葵鈾含量高，植物的地上部分比植物的莖塊、種子富集更多的鈾，植物不同部位鈾的含量也存在較大差異，老葉子比新葉子富集更多的鈾；文獻[46]報道了利用風滾草對美國新墨西哥州南部干旱環(huán)境中的貧鈾污染進行植物提取修復，結果表明，不同植物對鈾的富集能力呈現巨大差異；Shahandeh等[47]發(fā)現向日葵可以富集鈾，上部富集鈾的濃度為5.8 mg/kg，根部達635 mg/kg。

Chang等[51]在實驗中發(fā)現印度芥菜地上部分鈾含量為600 mg/kg左右，具有較好的積累效果。羅馬尼亞Crucea礦區(qū)冷杉比周圍其他植物能更好的富集鈾，水生植物塊根芹、水馬齒、浮萍和莫絲草對鈾具有顯著的積累能力，而毒芹卻抑制了鈾的吸收[52]；Shahandeh等[53]研究了種植在鈾濃度為100 mg/kg土壤中的34種植物，發(fā)現向日葵和印度芥菜比其他植物富集更多的鈾，上部鈾含量分別達到21.8 mg/kg和24.6 mg/kg，而小麥和黑麥草富集效果最差，分別為3.2 mg/kg和3.8 mg/kg。

唐麗等[54]采用土壤盆栽試驗，以十字花科、錦葵科、菊科共10種植物為研究材料，在100 mg/kg鈾濃度土壤中培養(yǎng)55 d后，發(fā)現特選榨菜地上部分鈾含量最高(1 115 mg/kg干重)，艾蒿地上部分鈾提取量最大(每盆1 113 μg)；泡青菜和特選榨菜地上部分鈾含量高于根部，轉移系數(translocation factors，TFS)、生物富集系數BFS均大于1，這兩種植物地上部分均有較高的鈾提取量，適合作為鈾超富集植物；徐俊等[55]發(fā)現在含鈾100 mg/kg的土壤條件下，菠菜表現出比小白菜和冬莧菜更好的富集能力，菠菜上部鈾含量為232 mg/kg，根部鈾含量達433 mg/kg。

很多植物都可以吸收鈾，大部分鈾都集中在植物根部，植物上部富集的較少。

(2)植物聯合螯合劑/土壤改良劑修復鈾污染的土壤

植物富集金屬的過程是依靠植物的根系從土壤孔隙水中吸收的。為增強金屬的溶解性，發(fā)現超富集植物會向根圍釋放有機酸來降低根圍附近的pH值[56]。螯合劑被應用于植物修復的原理也是如此，螯合劑可以與金屬形成水溶性金屬有機配合物[57]，使被鐵錳化合物吸附的重金屬解吸而進入土壤溶液中，還會使碳酸根金屬鹽溶解，直至金屬離子、水溶性金屬化合物和不溶的金屬化合物三者達到平衡。故螯合劑可以提高重金屬的生物有效性，利于植物吸收。

Ebbs等[58]發(fā)現添加螯合劑檸檬酸可以大幅度提高植物上部對鈾的富集量；Duquène等[59]用可以降解的螯合劑(檸檬酸、檸檬酸銨和檸檬酸混合物、乙二胺二琥珀酸(EDDS)和NTA)強化印度芥菜和黑麥草對鈾等的提取，發(fā)現加入螯合劑可以增加鈾在土壤水溶液中的濃度，相比于空白組，鈾的濃度增加了18倍。添加EDDS使印度芥菜上部鈾富集濃度增加了19倍；Vandenhove等[60]研究用黑麥草和印度芥菜修復取自核燃料生產場地的鈾污染土壤，一種未作任何處理，比活度為317 Bq/kg，另一種用碳酸氫鹽淋洗過，比活度為69 Bq/kg，年去除率小于0.1%，而在收獲之前一星期加檸檬酸(25 mmol/kg)之后，對鈾的提取量增加了500倍，使年去除率達2%～5%，用15～200 a可將土壤恢復至正常水平。

Chang等[51]施加檸檬酸后發(fā)現印度芥菜葉部累積的鈾可達2 000 mg/kg，油菜根部則高達3 500 mg/kg；Huang等[61]發(fā)現在乙酸、檸檬酸和蘋果酸中，檸檬酸誘導植物富集鈾的效果最佳。在濃度為750 mg/kg鈾污染土壤中施加檸檬酸后，印度芥菜和大白菜上部鈾濃度從低于5 mg/kg增加到5 000 mg/kg，這是已報道的最高植物上部鈾濃度；Shahandeh等[47]研究表明，向日葵和印度芥菜中的鈾積累量隨土壤污染率、螯合劑類別和濃度以及土壤類型的變化而變化。施加草酸和檸檬酸顯著提高了鈾在植物嫩枝中的積累量。20 mmol/kg檸檬酸使酸性土壤的pH 低于5.0，并使嫩枝鈾積累量提高150倍，達1 400 mg/kg。而反式-1，2-環(huán)己二胺四乙酸(CDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙基三胺五乙酸(DTPA)和N-羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)對鈾在植物嫩枝的積累幾乎沒影響。

檸檬酸可以顯著提高某些植物對鈾的吸收量，通過螯合作用和降低植物根系周圍的pH值等方式使有機結合態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)以及鐵錳結合態(tài)的鈾部分分解和解吸，進入溶液，成為游離態(tài)的鈾酰離子等從而被植物所吸收，并使鈾從植物根部向上部轉移，進而提高鈾的生物有效性[62]。

(3)植物聯合微生物修復鈾污染的土壤

文獻[63]發(fā)現菌根真菌AMF(arbuscular mycorrhizal fungi)可減少鈾從植物根部向上部轉移；Chen 等[64]研究了蜈蚣草聯合3種不同的叢枝菌根真菌(AMF)對土壤中鈾(111 mg/kg)的富集，在菌根真菌G.mosseae的作用下蜈蚣草根部鈾的濃度達到了最大1 574 mg/kg；Rufyikiri等[65]通過實驗證明AMF能促進鈾遷移至植物的根系，但AMF的結構對U有強烈的吸附作用，因而限制了U從植物根部向上部的轉移。

AMF對植物富集鈾促進作用不大，特別是鈾濃度高時，甚至還會抑制植物富集鈾。

(4)含磷肥料對植物修復的作用

Rufyikiri等[66]研究了含磷肥料(磷濃度不大于500 mg/kg)對地下三葉草和大麥生物量和鈾的提取量的影響，發(fā)現在pH=5和7時，隨著磷濃度的增加，土壤中水溶性鈾和醋酸銨的含量明顯降低。兩種植物在加入磷濃度為100 mg/kg時，生物量達到最大，但隨著磷濃度的增加，TFS卻逐漸減少。磷肥有利于抑制鈾通過植物向生物圈擴散；Vera Tomé等[40]研究了向日葵幼苗和蕓苔在不同pH值、有無磷酸鹽、添加螯合劑EDTA或檸檬酸的條件下，對U和226Ra的提取性能的差異，結果表明，磷酸鹽的加入降低了向日葵對鈾的吸收和向上遷移，磷酸鹽使蕓苔根部對鈾的富集更穩(wěn)定，阻撓了重金屬向上遷移。

含磷肥料會影響植物對鈾的吸收、富集，主要是因為磷酸根會與鈾形成配合物或者沉淀，使其生物可用度降低，從而影響到植物對鈾的富集。

2.3 展望

(1)尋找和篩選更多的本土鈾富集植物特別是野生(超)富集植物，最好是生物量大、生長快、適應性強的植物，提高修復效率。

(2)將基因技術應用于植物修復，找出控制植物對重金屬富集和耐性的關鍵基因，將這些基因復制到一些高產的植物。

(3)研究超富集植物的修復機理、植物超常吸收鈾的機理、加入螯合劑后植物對鈾超富集的生理生化反應和耐性機制，鈾在植物中轉移和保存的過程化學形態(tài)和分布的變化。

植物修復適用于大范圍、中低濃度的淺層鈾污染土壤的修復，對于環(huán)境惡劣、高濃度、深層及透水性很差的鈾污染土壤則效果不佳，而動電修復則以其自身的優(yōu)點，能在此條件下修復鈾污染的土壤，可與植物修復搭配解決幾乎所有類型的鈾污染土壤的修復。

3 動電修復鈾污染的土壤

3.1 原理

動電修復重金屬污染土壤的基本原理是在受污染土壤的區(qū)域插入正、負電極并施加微弱直流電流(約幾個mA/cm2)，土壤空隙水或額外補充的流體可作為傳導的介質，從而使在正、負電極之間的土壤區(qū)域形成電場，污染物則會在電場產生的各種動電效應下沿電場方向定向遷移，帶正電的離子會向陰極移動，帶負電的離子則向陽極移動。到達電極區(qū)的污染物再通過其他方法(電鍍、沉淀/共沉淀、抽出、離子交換樹脂等)被固定、集中處理或分離。實驗還證明非離子物質也會隨著電滲而發(fā)生遷移[67-68]。

動電修復過程中幾種主要的動電效應有：電滲、電遷移、電泳、擴散[67-68]。

動電修復的主要目的是通過對土壤施加電場，使土壤中的重金屬物質通過電滲、電遷移、電泳等方式遷移至電極附近，得以收集和處理。

文獻[67-69]表明在動電修復過程中最主要的電極反應是水的電解：

E0= -1.229 V

E0= -0.828 V

由于陽極產生H+，陰極產生OH-，因此陽極附近的pH值會減小到2，而陰極附近的pH值會增大到12。陰極和陽極產生的OH-和H+由于電遷移和擴散進入土壤溶液，在動電修復的最初階段會使土壤的pH值發(fā)生動態(tài)改變。另外，OH-和H+各自朝著相反的電極方向遷移，由于在土壤中H+遷移的速度約是OH-的1.76倍[70]，所以最開始，酸會占主導，直到酸遷移到離陰極不遠的區(qū)域遇到堿，發(fā)生中和反應生成水。堿性遷移帶會使土壤中的重金屬形成氫氧化物沉淀，降低了金屬離子的轉移能力，酸性遷移帶則使重金屬的氫氧化物和碳酸化物溶解。化學過程會受土壤成分和加入到電極的電解液影響，有些土壤的緩沖能力很大，導致土壤的陽極附近的pH值并沒有減少，因為土壤中存在大量的碳酸鹽化合物，而陰極附近的pH則上升的很快，且遷移的也很迅速[69]。

動電處理過程中陽極應該選用惰性電極如石墨、鉑、金、銀等，在實際應用中多選用高品質的石墨電極，陰極可以用普通的金屬電極[70-71]。

動電修復重金屬污染的土壤的地球化學過程主要有[21]：(1)pH梯度和土壤的緩沖能力的相互作用；(2)土壤微粒表面zeta電位的改變；(3)重金屬從土壤微粒表面的吸附和解吸；(4)配位絡合作用；(5)氧化還原反應；(6)上述反應的相互交互作用。

3.2 技術優(yōu)缺點

3.2.1優(yōu)勢[21]與其他技術相比，動電技術在土壤(地下水)污染修復方面有其獨特的優(yōu)勢：(1)對現有景觀、建筑和結構等的影響最小，不破壞原有的自然環(huán)境，能夠在進行環(huán)境修復的同時，最大限度地保護原有的生態(tài)環(huán)境；(2)與酸浸技術不同，動電技術改變土壤中原有成分的pH使金屬離子活化，這樣土壤本身的結構不會遭到破壞，該過程不受土壤低滲透性的影響；(3)與化學方法不同，動電技術使金屬離子完全被去除，而不是通過向土壤中引入新的物質與金屬離子結合產生沉淀物得以固定；(4)對于不能原位修復的現場，可以采用異位修復的方法；(5)非常適合作為一項現場修復技術，安裝和操作容易，不受深度限制，對飽和土(土體孔隙被水充滿的土)和非飽和土都有效；(6)較適合水力傳導性較低特別是粘土含量高的土壤；(7)對有機和無機污染物都有效；(8)與化學清洗法、化學還原法相比，動電修復具有成本低、耗費人工少、接觸毒害物質少、經濟效益高等優(yōu)點。

3.2.2限制因素 動電技術在應用上也存在一些限制因素，具體限制因素如下：需要電導性的孔隙流體來活化污染物；埋藏的地基、碎石、大塊金屬氧化物、大石塊等會降低處理效果；金屬電極電解過程中發(fā)生溶解，產生腐蝕性物質，因此電極需采用惰性物質如碳、石墨、鉑等；土壤含水量低于10%的場地，修復效果大大降低；在非飽和帶，水的引入會將污染物沖洗出電場影響區(qū)域，埋藏的金屬或絕緣物質會引起土壤中電流的變化；當目標污染物的濃度相對于背景值較低時，處理效率降低，此時需要進一步評估下列影響因素：非傳導性孔隙流體傳質的影響，大量水運動(電滲析引起)可能導致非傳導性流體出現傳質現象；介質不均勻的影響，如埋藏的地基、石塊等；地下水位及河流變化的影響；土壤中特定的豐度較高離子的影響。

3.3 動電修復鈾的進展

動電修復鈾的報道不是很多，Kim等[72]報道在高嶺土的介質中醋酸由于可以緩沖氫氧根離子因而可以阻止鈾在陰極區(qū)的沉淀，而檸檬酸卻不能幫助從高嶺土中去除鈾。Xu等[73]研究了用碳纖維管作電極材料來動電吸附水中的六價鈾，在電勢為-0.9～-0.45 V時，水中的六價鈾質量濃度會從100 mg/L降低到100 μg/L。Kornilovich等[74]研究了用增強試劑乙酸、氨基三乙酸、EDTA對土壤中鈾修復的影響，發(fā)現其可以改變土壤電極中的pH 而使鈾不被沉積在電極附近從而影響其對鈾的修復效率。

在場地修復實踐中，動電修復技術通常有以下幾種應用方式：(1)原位修復，直接將電極插入受污染土壤，污染修復過程對現場的影響最??；(2)序批修復，污染土壤被輸送至修復設備分批處理；(3)動電柵修復，受污染土壤中依次排列一系列電極用于去除地下水中的離子態(tài)污染物。無論電極如何配置，人們總是傾向于使用原位修復法。

3.4 動電修復鈾污染土壤的展望

在使用動電修復前，場地背景調查是必要的，具體指如下3個方面。(1)場地導電性調查。描述現場電導性，埋藏的金屬或絕緣物質會引起土壤導電性的變化，進而改變電壓梯度。因此，調查現場地下是否有高導電性沉積物非常重要。(2)水質化學分析。分析不飽和土壤孔隙水的成分(溶解的陰、陽離子及污染物濃度)，測量孔隙水的導電性和pH，估計污染物彌散系數。(3)土壤化學分析。確定土壤的化學性質和緩沖能力。該技術對滲透性差和酸堿緩沖能力較低的粘性土中重金屬的去除效果最好。同時還需對以下幾個方面進行深入的研究：(1)土壤孔隙水中鈾的形態(tài)研究；(2)各種形態(tài)的鈾在外加電場的作用下在土壤中的遷移行為；(3)動電修復鈾的動力學過程控制；(4)提高動電修復鈾污染土壤的效率，更有效的電極排布，更有效的強化方式，使其能盡快的應用于環(huán)境實際治理。

4 總 結

目前對于鈾金屬的治理日趨受到關注，植物修復適合于大面積、中低濃度、淺層鈾污染土壤的修復，雖修復周期較長，但成本最低、環(huán)境友好、公眾易接受；動電修復適合于鈾濃度高于背景值、較深層土壤的修復。植物修復和動電修復聯合，將可以使修復效率更高、成本更低、易于實現，是修復鈾的有效方法。但是植物修復和動電修復也還存在許多技術難題，需要更深入的研究。

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