范橋輝，牛智偉，許君政，郭治軍，吳王鎖

蘭州大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 放射化學(xué)與核環(huán)境研究所，甘肅 蘭州 730000

放射性核廢物的妥善處理和安全處置是制約我國核能發(fā)展戰(zhàn)略的關(guān)鍵因素之一，而放射性核素在環(huán)境介質(zhì)中吸附行為的研究是放射性廢物處置過程中的基礎(chǔ)研究內(nèi)容之一[1]。利用實(shí)驗(yàn)測得的放射性核素在固相和液相間的分配系數(shù)以及其在固相中的擴(kuò)散系數(shù)，可以比較準(zhǔn)確的預(yù)測和評估放射性核素在環(huán)境介質(zhì)中的遷移行為，為核廢物妥善處理和安全處置提供有效的理論指導(dǎo)。放射性核素在固液界面上的吸附機(jī)理主要包括表面配位作用、表面沉淀和離子交換反應(yīng)等[2]。放射性核素在環(huán)境介質(zhì)中的吸附行為受到多種因素控制或影響，如pH、離子強(qiáng)度、天然有機(jī)質(zhì)、吸附質(zhì)濃度和固體表面電荷性質(zhì)、功能基團(tuán)密度等，從而給人們對其吸附行為構(gòu)建模型和探討吸附機(jī)理帶來了極大的困難。盡管大量研究工作對放射性核素在固液界面上的吸附機(jī)理進(jìn)行了表觀和微觀上的探索和解釋，但這些實(shí)驗(yàn)所得的模型和熱力學(xué)結(jié)論的正確性或合理性主要取決于實(shí)驗(yàn)過程的合理與否。通過大量研究工作總結(jié)，發(fā)現(xiàn)通過以下7個(gè)主要步驟可得到相對準(zhǔn)確、系統(tǒng)和科學(xué)的界面吸附信息：

(1)對吸附劑進(jìn)行詳細(xì)的結(jié)構(gòu)、形貌、拓?fù)涞任锢砘瘜W(xué)性質(zhì)的表征，如XRD對吸附材料的結(jié)構(gòu)表征，F(xiàn)TIR對吸附劑表面功能基團(tuán)的表征， BET或ESA法測定固體顆粒的尺寸大小和比表面積等關(guān)鍵性質(zhì)；

(2)吸附劑材料的表面電荷性質(zhì)表征，吸附劑表面電荷密度與吸附體系pH之間的關(guān)系和吸附劑表面零電荷點(diǎn)是影響放射性核素吸附種態(tài)、過程和機(jī)理的重要參數(shù)；

(3)通過對固體材料的表面進(jìn)行連續(xù)電位滴定，研究表面可變電荷位的質(zhì)子化和去質(zhì)子化反應(yīng)的平衡常數(shù)；

(4)開展相關(guān)的靜態(tài)吸附研究，考察pH、離子強(qiáng)度、吸附質(zhì)濃度和天然有機(jī)質(zhì)等對放射性核素在固液界面吸附的影響；

(5)對放射性核素的表面吸附種態(tài)進(jìn)行研究，考察放射性核素在固液界面上的微觀空間結(jié)構(gòu)等信息；

(6)綜合以上結(jié)果得到宏觀和微觀結(jié)構(gòu)，利用表面配位模型對放射性核素在固液界面上的吸附機(jī)理和過程進(jìn)行探討；

(7)利用先進(jìn)光譜技術(shù)對所得模型和機(jī)理進(jìn)行分子或原子水平上的論證。

本文擬通過幾個(gè)具體實(shí)例分別對每一步驟進(jìn)行詳細(xì)闡述。這些實(shí)例中，主要選取蘭州大學(xué)放射化學(xué)與核環(huán)境研究所針對放射性核素在固液界面吸附的研究成果，涉及放射性核素在氧化物(如氧化鋁、氧化鈦等)、磷酸鹽(ZrP2O7、Zr2O(PO4)2和Th4(PO4)4P2O7)、天然黏土礦物(膨潤土和凹凸棒石黏土)和石灰性土壤等上的吸附。吸附質(zhì)主要涉及Cs(Ⅰ)、Ni(Ⅱ)、Eu(Ⅲ)、Th(Ⅳ)和U(Ⅵ)等。

1 固體表面材料的表征

1.1 固體材料的結(jié)構(gòu)、拓?fù)湫再|(zhì)表征

圖1 凹凸棒石黏土和鐵氧化物-凹凸棒石黏土磁性復(fù)合材料的XRD衍射圖

為了研究吸附質(zhì)與吸附劑的相互作用機(jī)理，需對吸附材料的結(jié)構(gòu)、形貌、表面功能基團(tuán)等信息進(jìn)行詳細(xì)的表征。通常XRD和SEM分別被用來表征吸附材料的基本結(jié)構(gòu)和形貌。圖1和圖2分別為凹凸棒石黏土(ATP)和鐵氧化物-凹凸棒石黏土磁性復(fù)合材料(ATP/IOM)的XRD衍射圖和電子掃描電鏡形貌圖[3]。由圖1可知，鐵氧化物-凹凸棒石黏土磁性復(fù)合材料中除了2θ=20.7°、26.6°及42.5°處特征峰外，凹凸棒石其余特征峰均消失，說明凹凸棒石的結(jié)構(gòu)可能因?yàn)殍F氧化物的負(fù)載導(dǎo)致凹凸棒石晶格所謂的混亂[4]。在復(fù)合材料中其他峰位置與標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPD中鐵氧化物XRD譜非常接近：Fe3O4磁鐵礦(89-3854,2θ=30.088°、35.439°、37.071°、43.07°、53.432°、56.958°和62.546°)或α-Fe2O3赤磁鐵礦(89-5892,2θ=30.266°、35.651°、37.294°、43.332°、53.766°、57.319°和62.949°)[5]。另外，2θ=35.42°和36.62°處的峰位置可能是由ATP/IOM復(fù)合材料造成的。由圖2可知，凹凸棒石呈纖維狀且一些纖維聚集形成棒狀，單個(gè)纖維直徑約40～60 nm，長0.5～1 μm。而鐵氧化物-凹凸棒石磁性黏土復(fù)合材料表面明顯變得更緊湊、粗糙，粒徑更小且邊角較平滑，這可能是由于鐵氧化物的引入使其形貌發(fā)生改變(圖2(a)—(c))所致。

圖2 凹凸棒石黏土和鐵氧化物-凹凸棒石黏土磁性復(fù)合材料的SEM

圖3為4種土壤樣品的紅外圖譜對比，分別為除碳酸鹽土壤(DCS)、Ca型石灰性土壤(CaCS)、吸附鈾酰離子Ca型石灰性土壤(U(Ⅵ)-CaCS)和吸附鈾酰離子除碳酸鹽土壤(U(Ⅵ)-DCS)。由圖3可知：3 620 cm-1和3 420 cm-1附近的峰分別對應(yīng)AlO—H 和FeO—H的吸收峰；1 030 cm-1和467 cm-1處的峰為Si—O—Si振動，779 cm-1處的峰可能是由δ(O—Si)的伸縮振動引起；528 cm-1處的峰則對應(yīng)O—P—O 的面外扭曲振動；而1 630 cm-1處的峰對應(yīng)于水的彎曲振動[6-7]。對于Ca型石灰性土壤中在1 434 cm-1和875 cm-1處的吸收峰由CaCO3的官能團(tuán)振動引起，但在除碳酸鹽土壤中已經(jīng)消失，表明碳酸鹽組分被完全去除。CaCO3在1 434 cm-1和875 cm-1標(biāo)準(zhǔn)振動吸收在DCS、U(Ⅵ)-DCS和U(Ⅵ)-CaCS樣品中消失，說明石灰性土壤中CaCO3組分參與U(Ⅵ)在其表面反應(yīng)。

圖3 4種土壤樣品的紅外圖譜[8]

1.2 固體材料表面性質(zhì)表征

1.2.1固體表面電荷產(chǎn)生 離子或有機(jī)質(zhì)在固液界面的物理化學(xué)反應(yīng)中，固體顆粒物的表面電荷和表面電勢是決定吸附質(zhì)在其表面上的吸附過程、微觀吸附種態(tài)及吸附機(jī)理的重要參數(shù)。表面電荷/電勢的改變對吸附質(zhì)在固液界面上的化合態(tài)、表面反應(yīng)活化能等均有重要的影響，從而導(dǎo)致離子或有機(jī)質(zhì)在固液界面上的吸附反應(yīng)方向和吸附/解吸反應(yīng)動力學(xué)等的改變。固體顆粒物的表面主要通過以下3種方式形成表面電荷[9]，即固體表面上的化學(xué)反應(yīng)、固相表面的晶格缺陷和晶格內(nèi)的同晶置換以及表面吸附疏水性的化合物或者表面活性劑。

(1)固體表面上的化學(xué)反應(yīng)

固體表面一般都帶有可離子化的官能團(tuán)，如—OH、—NH2、—COOH、—OPO2H2、—SH等。可離子化官能團(tuán)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移作用可致使固體表面產(chǎn)生電荷，表觀上表現(xiàn)出酸堿兩性(即可發(fā)生質(zhì)子化和去質(zhì)子化反應(yīng))。由表面官能團(tuán)上質(zhì)子轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的電荷，稱之為可變電荷或者凈質(zhì)子電荷?？勺冸姾蓮?qiáng)烈依賴于體系pH值，在低pH值時(shí)固體表面主要以正電荷狀態(tài)存在；當(dāng)在較高的pH值條件下則固體表面主要表現(xiàn)出負(fù)電荷形態(tài)；而在某個(gè)特定的pH值下，固體表面電荷可以為零(此處對應(yīng)的pH為零電荷點(diǎn)，pHpzc)。對于其他的固體表面可發(fā)生類似的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，可寫成普遍通式(1)和(2)：

(1)

(2)

但當(dāng)固體表面與存在于溶液中的溶質(zhì)離子結(jié)合時(shí)亦可產(chǎn)生表面電荷。例如以下反應(yīng)：

?Fe-OOPO3H-+H2O

(3)

(4)

其中s表示固體[10]。

(2)固相的晶格缺陷和晶格內(nèi)的同晶置換

固體晶格缺陷可使固體表面帶電荷。當(dāng)晶格內(nèi)SiO2四面體中的四價(jià)Si被三價(jià)Al取代，或Al2O3中鋁氧八面體中三價(jià)的Al被二價(jià)Mg、Fe等置換后，整個(gè)晶體帶一個(gè)單位的負(fù)電荷，如圖4所示。同晶置換作用是天然的黏土礦物骨架帶有電荷及擁有一定離子交換容量的主要原因。由結(jié)構(gòu)缺陷或者同晶置換作用而產(chǎn)生的表面電荷幾乎不受固體所處溶液pH的影響，因此這類電荷被稱之為結(jié)構(gòu)電荷或者永久性電荷。

圖4 三價(jià)Al對四價(jià)Si的同晶置換作用

(3)表面吸附疏水性的化合物或者表面活性劑

通過范德華力、氫鍵、色散力和其他化學(xué)物理作用使疏水性化合物或者表面活性劑吸附在固體表面上，也是導(dǎo)致固體表面帶電荷的另一重要原因。最典型的例子就是氧化硅表面上吸附腐殖酸而致使氧化硅表面帶有一定的電荷。圖5表示不同固體表面電荷對其所處體系的pH值改變的趨勢。結(jié)果表明，大多數(shù)固液界面都存在一定的表面電荷，且表面總電荷密度強(qiáng)烈依賴體系pH值。

圖5 不同物質(zhì)的表面電荷密度和電泳遷移率隨pH值改變趨勢[11]

1.2.2固體表面電荷密度和零電荷點(diǎn) 目前，連續(xù)電位滴定仍然是研究固體表面電位或電荷密度的重要方法之一。吸附劑表面位點(diǎn)密度、酸堿反應(yīng)平衡常數(shù)以及零電荷點(diǎn)等參數(shù)都可以通過電位滴定獲得。而研究吸附劑表面酸堿性質(zhì)是定量描述放射性核素在其表面上吸附和解吸機(jī)理的必要前提。Guo等[12]利用連續(xù)電位滴定的方法詳細(xì)探討了Na基膨潤土表面酸堿性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)同一離子強(qiáng)度下，樣品的回滴曲線和滴定曲線之間存在明顯的滴定滯后現(xiàn)象；而同一滴定方向(pH從4到9或pH從9到4)的滴定曲線間的差異則相對較小(圖6)。ICP-OES測量發(fā)現(xiàn)，滴定過程中溶液中Al(Ⅲ)的最大濃度為2.5×10-5mol/L，說明礦物溶解作用對滴定結(jié)果的影響很小，且礦物溶解似乎也不是滴定滯后的主要原因。滴定滯后的最主要原因尚不清楚，仍有待進(jìn)一步研究。Duc等[13]研究了樣品的儲存條件、CO2、固液比、滴加時(shí)間間隔、離子強(qiáng)度等因素對黏土礦物尤其是蒙脫石滴定的影響,發(fā)現(xiàn)采用濕法保存樣品、惰性氣體保護(hù)(消除CO2的影響)、縮短滴加時(shí)間間隔(約為10 min)等滴定策略可在一定程度上消除滴定滯后作用，提高測量的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度。Na基膨潤土表面過剩質(zhì)子量(ΔQH)和Na基凹凸棒石表面電荷密度隨pH變化示于圖7。由圖7(a)可知，不同離子強(qiáng)度下的3條滴定曲線沒有交點(diǎn)且?guī)缀跗叫?，零電荷點(diǎn)隨離子強(qiáng)度的減小而增大，這與文獻(xiàn)中Na基蒙脫石的連續(xù)滴定結(jié)果一致[13-14]。但Fan等[15]利用連續(xù)電位滴定計(jì)算Na型凹凸棒石黏土表面零電荷點(diǎn)時(shí)卻發(fā)現(xiàn)3種離子強(qiáng)度下滴定曲線幾乎交于一點(diǎn)(pH≈6.02)。目前，固體表面的零電位點(diǎn)的表征方法有很多，除連續(xù)電位滴定以外，還有固體添加法[16]、電泳遷移率法(electrophoretic mobility)[17]和質(zhì)量滴定法等[18]。錢麗娟等[18]利用質(zhì)量滴定的方法求得3種磷酸鹽的零電荷點(diǎn)(圖8)。隨著固液比逐漸增大，pH逐漸向一個(gè)定值接近。pH變化方向與起始的pH有關(guān)，最后趨向于一個(gè)交點(diǎn)，該點(diǎn)即為固體材料的pHpzc點(diǎn)。由質(zhì)量滴定可知，ZrP2O7、Zr2O(PO4)2和Th4(PO4)4P2O7三種磷酸鹽的pHpzc分別為3.5、4.2和6.8。

圖6 金川Na基膨潤土在0.1(a)、0.01(b)mol/L NaCl溶液中的酸堿滴定曲線

圖7 Na基膨潤土表面過剩質(zhì)子量(a)[12]和Na基凹凸棒石表面電荷密度(b)[15]與pH關(guān)系圖

圖8 ZrP2O7(a)、Zr2O(PO4)2(b)、Th4(PO4)4P2O7 (c)的質(zhì)量滴定曲線[18]

1.2.3表面配位模型 1998年Kraepiel等[19]提出兩種表面配位模型以解釋黏土礦物在不同離子強(qiáng)度下的平行滴定曲線。將黏土礦物看作一種不能穿透的固體物質(zhì)，假設(shè)存在兩種表面吸附位點(diǎn)：?X-和?S—OH，其中?X-位點(diǎn)所帶的電荷與pH無關(guān)(永久性電荷)，?S—OH位點(diǎn)所帶電荷來自于表面質(zhì)子化和去質(zhì)子化反應(yīng)，礦物的表面電荷密度為永久性電荷和可變電荷之和。礦物表面電荷和表面電勢的關(guān)系可用Gouy-Chapman 理論計(jì)算[20]。假設(shè)：(1)蒙脫石表面除了層間吸附位點(diǎn)?X-(永久負(fù)電荷吸附位點(diǎn))，還存在兩類邊緣吸附位點(diǎn)，?Al—OH和?Si—OH,且N(?SiOH)/N(?AlOH)=2.0；(2)?Al—OH發(fā)生質(zhì)子化和去質(zhì)子化反應(yīng)，而?Si—OH只發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)[13]；(3)Na基膨潤土層間位點(diǎn)?X-完全被Na+占據(jù)，?X-位點(diǎn)的容量由測得的陽離子交換容量(CEC)值來確定。金川Na基膨潤土表面發(fā)生的表面反應(yīng)可用下列方程式表達(dá)：

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

依據(jù)上述表面反應(yīng)，Na基膨潤土表面質(zhì)子過剩ΔQH可以表示為：

c(?XH)-c(?AlO-)-c(?SiO-))

(10)

其表面電荷ΔQcharge(mol/g)可以表示為：

c(?AlO-)-c(?SiO-)-c(?X-))

(11)

其表面電荷密度σ(C/m2)為：

(12)

式中：F是法拉第常數(shù)，96 485 C/mol；s是Na基膨潤土的比表面積，m2/g；對于浸于對稱電解質(zhì)溶液的膨潤土，其表面電勢(ψ,V)計(jì)算公式為：

σ=(8RTεε0ce×103)1/2sin(ZeψF/2RT)

(13)

式中：ε是水的介電常數(shù)(25 ℃為78.5 C/(V·m))；ε0為真空介電常數(shù)，8.854×10-12C/(V·m)；ce是背景電解質(zhì)濃度；Ze是背景電解質(zhì)的化合價(jià)。反應(yīng) (5)～(9)的本征平衡常數(shù)可表示為：

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

假設(shè)表面物種的活度系數(shù)為1，溶液中物種的活度系數(shù)用Davies 方程計(jì)算，擬合參數(shù)如下：?X-、?Al—OH(s)、?Al—OH(w)和?Si—OH的位點(diǎn)密度分別為1.16×10-5(623 meq/kg)、1.88×10-8、5.69×10-7、1.18×10-6mol/m2，比表面積為53.6 m2/g。其他列入表1。

表1 FITEQL軟件擬合滴定曲線結(jié)果

2 影響放射性核素在固液界面吸附的因素

影響金屬離子或有機(jī)質(zhì)在固液界面吸附行為的主要因素包括：(1)吸附劑固體本身物理和化學(xué)性質(zhì)，如等電點(diǎn)、顆粒尺寸、固體的孔徑大小、比表面積、表面官能基團(tuán)等；(2)環(huán)境體系pH、離子強(qiáng)度、溫度、壓力、有機(jī)質(zhì)、空氣中各種氣體的含量(如CO2)等對吸附質(zhì)在環(huán)境介質(zhì)中的物種分布、價(jià)態(tài)等都有較強(qiáng)的影響，另外這些因素同樣對固體表面電荷和電位有著至關(guān)重要的影響；(3)吸附質(zhì)的存在形態(tài)、價(jià)態(tài)、與溶液中各組分的相互作用等(包括與陰離子的配合作用和陽離子的競爭作用等)均對放射性核素在吸附劑表面上的吸附產(chǎn)生重要的影響。

2.1 pH和離子強(qiáng)度的影響

2.2 溫度影響

溫度是影響吸附質(zhì)在固液界面上吸附行為的重要參數(shù)之一。通常溫度對放射性核素的吸附有正影響，即吸附體系溫度升高有利于放射性核素的吸附反應(yīng)發(fā)生；但少數(shù)吸附質(zhì)在固液界面上吸附與溫度卻成負(fù)相關(guān)，如Cs(Ⅰ)在天然高嶺土、斜發(fā)沸石和花崗巖上的吸附。溫度對吸附質(zhì)在固液界面上的吸附影響可總結(jié)出以下經(jīng)驗(yàn)：(1)溫度升高使得吸附活化能增大，吸附熵增大，從而增大吸附質(zhì)的最大吸附量；(2)吸附質(zhì)在固液界面上的吸附過程可為放熱或吸熱過程，因此溫度升高時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的量可能增加也可能減少；但值得注意的是物理吸附總是伴隨能量的釋放，即溫度升高總是削弱物理吸附反應(yīng)；(3)當(dāng)吸附質(zhì)在固液界面上形成羥基配合物時(shí)，使得在不同pH下溫度對吸附的影響不同。

圖9 pH值對U(Ⅵ)在SiO2上的吸附影響(a)[21]和對Th(Ⅳ)在凹凸棒石上的吸附影響(b)[23]

2.3 腐殖質(zhì)的影響

腐殖質(zhì)是動植物經(jīng)過長期的物理、化學(xué)、生物作用而形成的復(fù)雜天然有機(jī)物。天然水體系和土壤等都含有一定的腐殖質(zhì)。腐殖質(zhì)是大分子聚合物，化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其相對分子質(zhì)量從幾百到幾千不等。Schnitzer和Schuppli[24-25]利用紅外光譜系統(tǒng)研究了土壤腐殖質(zhì)的主要官能團(tuán)組成，發(fā)現(xiàn)主要構(gòu)成官能團(tuán)有羧基、醇羥基、酚羥基、氨基、醌型羰基和酮型羰基等。不同提取劑提取的腐殖質(zhì)在相對分子質(zhì)量、芳化度和主要官能團(tuán)方面均存在一些差異。各種官能團(tuán)的含量在不同來源的腐殖酸中差異很大。就胡敏酸和富啡酸比較來看，富啡酸含羰基、醇羥基、酚羥基和酮羰基的量較胡敏酸多，而胡敏酸含醌羰基的量要比富啡酸高。一般情況下，在低pH值下，腐殖酸對放射性核素在固液界面上吸附起促進(jìn)作用；而在高pH值條件下，則可能會抑制放射性核素的吸附。反之，由于腐殖酸沒有固定分子式和相對分子質(zhì)量，其大分子結(jié)構(gòu)形貌受到放射性核素、pH值、膠體顆粒等因素的影響，腐殖酸對放射性核素在氧化物-腐殖酸表面的作用機(jī)理影響不是非常清楚，還有待進(jìn)一步研究。

3 微觀光譜技術(shù)在放射性核素吸附研究中的應(yīng)用

3.1 XAFS技術(shù)應(yīng)用

長期以來，由于實(shí)驗(yàn)技術(shù)的局限性，放射性核素在固液界面體系中的化學(xué)行為研究多集中于宏觀熱力學(xué)和動力學(xué)層面上。20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的同步輻射光源技術(shù)，使XAFS(X-ray absorption fine structure，X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜)可以通過對固液界面體系中目標(biāo)元素的原子周圍環(huán)境進(jìn)行分子水平上的研究，而獲得無序表面組成和微觀結(jié)構(gòu)信息，為從分子水平上研究放射性核素在固液界面上的吸附反應(yīng)、揭示界面反應(yīng)機(jī)理等提供了重要的技術(shù)支持。XAFS具有下列無可比擬的優(yōu)勢：(1)EXAFS(擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜)現(xiàn)象來源于吸收原子周圍最近鄰的幾個(gè)配位殼層作用，決定于短程有序作用，且可用于非晶態(tài)物質(zhì)的研究，得到吸收原子近鄰配位原子的種類、距離、配位數(shù)及無序度因子；(2)X射線吸收邊具有原子特征，可對不同元素的原子周圍環(huán)境分別進(jìn)行研究；(3)利用強(qiáng)X射線或熒光探測技術(shù)可以測量到mg/kg濃度級別的環(huán)境樣品；(4)EXAFS可用于固體、液體、氣體等樣品，一般不需要高真空，且不損壞樣品。Fan等[15]利用EXAFS吸收譜證明了HA對Eu(Ⅲ)在凹凸棒石表面上吸附機(jī)理影響機(jī)制，發(fā)現(xiàn)不同HA的添加次序與Eu(Ⅲ)在固液界面上的微觀結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。不同HA添加次序下，Eu(Ⅲ)在凹凸棒石黏土表面的徑向結(jié)構(gòu)分布和k2χ(k)函數(shù)示于圖10。通過對第一配位殼層(Eu-O)進(jìn)行擬合，得到相關(guān)的結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表2。由表2可知，對于batch 1 (ATP+HA-Eu(Ⅲ))樣品，原子間距d(Eu-O)≈0.241 1 nm(N=11.91,σ2=0.016 3)；bacth 2(Eu(Ⅲ)+HA-ATP)樣品的原子間距d(Eu-O)≈0.239 9 nm(N=11.66,σ2= 0.016 3)；而batch 3 (ATP+Eu(Ⅲ)-HA)樣品的d=0.232 1 nm(N=8.866,σ2=0.005 3)。值得注意的是batch 3樣品結(jié)構(gòu)參數(shù)與二元體系(Eu(Ⅲ)+ATP)非常相似(d(Eu-O)=0.231 4 nm,N=8.24,σ2=0.001 6)；而batch 1和2的結(jié)構(gòu)參數(shù)相似。此結(jié)果很好的說明了有機(jī)質(zhì)的存在、體系pH值等因素對放射性核素在固液界面上的吸附機(jī)理有至關(guān)重要的影響。

3.2 XPS技術(shù)應(yīng)用

單純從靜態(tài)批式實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和假設(shè)模型很難獲得較準(zhǔn)確的放射性核素在固液界面上的吸附物種和機(jī)理。XPS技術(shù)對固體表面元素分析具有高靈敏性等特點(diǎn)，因此，XPS技術(shù)可以很好的應(yīng)用到放射性核素在固液界面上的吸附機(jī)理研究中，將XPS光譜、靜態(tài)宏觀實(shí)驗(yàn)和表面配位模型等相結(jié)合，必將促進(jìn)人們對放射性核素在固液界面上微觀吸附機(jī)理的進(jìn)一步認(rèn)識和理解。圖11為pH分別為4.5和6.0時(shí)，吸附在凹凸棒石黏土和ATP/IOM復(fù)合材料上的U(Ⅵ)的U4f譜圖。由圖11可知：pH=4.5時(shí)，在U(Ⅵ)-凹凸棒石黏土二元體系中含378.57 eV和382.02 eV處的兩種物種；而在U(Ⅵ)-ATP/IOM復(fù)合材料體系中則只有382.56 eV處的一種物種形成；當(dāng)pH≈6.0時(shí)，在U(Ⅵ)-ATP/IOM復(fù)合材料體系中也存在兩種物種(378.35 eV和382.05 eV處)。這一結(jié)果為后續(xù)的模型擬合奠定了基礎(chǔ)。

圖10 不同HA添加次序下Eu LⅢ吸收邊的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)(a)和k2χ(k)函數(shù)(b)[15]

表2 不同HA添加次序的EXAFS擬合結(jié)果

注(Notes)：t=(20±1)℃,c(NaClO4)=0.01 mol/L；d，原子間距離(Interatomic distance)；N，配位數(shù)(Number of neighbor oxygen atoms)；σ2，Debye-Waller因子(Factor)；ΔE0，能量位移(Energy shift)；Rf，殘留因子(Residual factor)，Rf=∑k(k2xexp-k2xcalc)/∑k(k2xexp)

3.3 其他光譜技術(shù)應(yīng)用

除了上述XAFS和XPS等光譜技術(shù)可以對放射性核素在固液界面上的微觀結(jié)構(gòu)和吸附機(jī)理進(jìn)行原子或分子水平上的分析外，X射線能量色散譜(EDS)、時(shí)間分辨激光熒光光譜(TRLFS)、激光誘導(dǎo)熒光法(LIF)、紅外(FTIR)、T-FTIR(透射)、漫反射(DR-FTIR)和衰減反射(ATR-FTIR)等光譜在固液界面上吸附的微觀機(jī)理和結(jié)構(gòu)研究方面同樣有著重要的應(yīng)用。SEM-EDS面分布是一種表面靈敏和直觀的分析方法，能夠直接得到目標(biāo)元素在表面上的分布情況和在表面上的含量等信息。圖12為不同背景電解質(zhì)條件下吸附樣品對Cs(I)吸附后的EDS分析。由圖12可知：Cs主要是均勻分布在土壤顆粒的基面(basal plane)和邊位點(diǎn)(frayed edge site,FES)，說明Cs在土壤表面沒有特定吸附區(qū)域。這種現(xiàn)象表明Cs(Ⅰ)在石灰性土壤上的吸附主要依靠靜電作用的離子交換和范德華力。Cs的百分比隨背景電解質(zhì)陽離子的改變而發(fā)生規(guī)律性變換，陽離子對Cs的競爭能力遵從Mg2+>Ca2+≈ Na+的順序。

圖11 U(Ⅵ)在凹凸棒石黏土和ATP/IOM復(fù)合材料上的XPS U4f光譜[3]

圖13為Eu(Ⅲ)在三種溶液中的熒光強(qiáng)度衰減曲線。在氧化鋁存在下，半衰期110 μs 表明Eu(Ⅲ)的第一配位殼層含9個(gè)水分子，此結(jié)果與Eu3+離子在溶液中周圍有9個(gè)水分子完全吻合，結(jié)果表明，在氧化鋁溶液中Eu(Ⅲ)主要以水合Eu3+離子存在。210 μs表示Eu(Ⅲ)的第一配位殼層含4個(gè)水分子，說明氧化鋁存在下，除Eu(Ⅲ)以水合離子存在于溶液中之外，還有部分Eu(Ⅲ)在失去5個(gè)水分子后被吸附到氧化鋁顆粒表面上。在胡敏酸存在下，Eu(Ⅲ)只有一個(gè)熒光衰減時(shí)間，說明Eu(Ⅲ)與胡敏酸形成了一種穩(wěn)定的配合物。在胡敏酸與氧化鋁共同存在下，Eu(Ⅲ)則有兩個(gè)不同的衰減時(shí)間，表明此時(shí)Eu(Ⅲ)形成了兩種不同形態(tài)的配合物，Eu(Ⅲ)的第一配位殼層含5個(gè)水分子，說明Eu(Ⅲ)吸附在氧化鋁的表層，在實(shí)驗(yàn)條件(如pH值、離子強(qiáng)度等)改變時(shí)有可能從氧化鋁表層被解吸下來；而Eu(Ⅲ)第一配位殼層有2個(gè)水分子，說明Eu(Ⅲ)吸附在氧化鋁的內(nèi)層，即使實(shí)驗(yàn)條件改變也很難從氧化鋁上被解吸下來，此吸附屬于不可逆吸附。

圖12 不同條件下Cs在石灰性土壤表面分布

圖13 Eu(Ⅲ)在三種溶液中的熒光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化關(guān)系[26]

4 放射性核素在固液界面的吸附機(jī)理

圖14 Eu(Ⅲ)在凹凸棒石表面上的吸附種態(tài)隨pH值的變化

表3 Eu(Ⅲ)在凹凸棒石表面上的吸附模型

5 結(jié) 論

本文主要以放射性核素在氧化物、磷酸鹽和黏土表面上的吸附研究為例，綜述了放射性核素在固體吸附劑表面上的宏觀吸附實(shí)驗(yàn)和微觀表征方法。影響放射性核素在固液界面上吸附的因素多且復(fù)雜，如pH值、離子強(qiáng)度、溫度和有機(jī)質(zhì)等。因此選擇合適、正確的吸附模型對放射性核素在固液界面上的吸附研究具有重要的意義。表面配位模型在放射性核素吸附研究領(lǐng)域中取得了很大的成功，這主要是因?yàn)槠淠Ｐ湍芊奖?、合理地描述和解釋?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。不同吸附材料由于其自身的結(jié)構(gòu)、形貌和電荷等性質(zhì)的差異，在微觀吸附種態(tài)和吸附機(jī)理的探討和論證中，還必須采用先進(jìn)的光譜技術(shù)對微觀吸附過程進(jìn)行分子水平上的研究，如EXAFS、XPS、TRLFS和EDS等對放射性核素在氧化物、磷酸鹽和黏土表面上吸附機(jī)理的探討。然而，這些分析技術(shù)在環(huán)境樣品的研究中仍然受到諸多因素的限制，仍需要探索和發(fā)展新的研究方法和手段，為得到正確和真實(shí)的吸附機(jī)理研究提供直接的、關(guān)鍵性的證據(jù)。

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