袁廣翔 張玉娟 戴紅旗 葉春洪

（南京林業(yè)大學江蘇省制漿造紙科學與技術重點實驗室，江蘇南京，210037）

造紙白水循環(huán)系統(tǒng)中通常會積累如Na+、Al3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Mg2+、Ca2+、K+、Cu2+等金屬離子［1］。其中，Al3+、Fe3+、Mn2+等粒徑較大的重金屬或高價金屬離子屬于黏附性物質(zhì)，易生成沉積物質(zhì)，大部分黏附在漿料上，在循環(huán)過程中隨紙張脫離系統(tǒng)，對濕部及紙張的性能產(chǎn)生的影響很有限；而K+、Na+、Ca2+、Mg2+等低價或輕金屬離子粒徑小，電荷密度高，屬于非黏附性物質(zhì)，隨白水回用而不斷積累，很容易導致白水電導率升高［2］。已有的研究結果表明［3］，白水循環(huán)系統(tǒng)中主要的金屬離子是鈣離子和鈉離子，盡管都能引起造紙系統(tǒng)電導率的提高，但是鈣離子和鈉離子對纖維的水化程度［4］以及漿料中添加的各種助劑的影響不盡相同。為了更好地了解系統(tǒng)中金屬離子積累對造紙濕部及成紙性能的影響，本研究通過實驗模擬鈣離子和鈉離子的變化（通過控制電導率）分析比較各自的特性，為造紙清潔生產(chǎn)技術推廣應用提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 主要原料

陽離子淀粉（國民淀粉）；AKD（天馬藥業(yè)集團有限公司）；CPAM（巴斯夫），黏均分子質(zhì)量401.5萬，電荷密度2.01mmol/g；硅溶膠（依卡），電荷密度0.57mmol/g；漂白化學桉木漿（巴西金魚牌）；金屬離子，采用CaCl2、NaCl作為鈣離子、鈉離子調(diào)節(jié)劑。

1.2 實驗方法

1.2.1 漿料去金屬離子處理

用槽式打漿機將闊葉木漿打漿至38°SR，漿料用0.1mol/L鹽酸浸泡處理1h，浸泡的同時攪拌，浸泡后過濾紙漿；用去離子水浸泡1h，同時攪拌，再過濾并重復以上步驟［5］。

表1 漂白桉木漿去金屬離子處理后幾種離子含量的變化

如表1所示，經(jīng)過4次鹽酸浸泡及去離子水洗滌，漿料中的金屬離子已基本去除，少量殘余即使增加洗滌次數(shù)也基本維持不變。因此，本實驗固定鹽酸浸泡及去離子水洗滌漿料的次數(shù)為4次。經(jīng)過去金屬離子處理后，再使用少量NaOH調(diào)節(jié)漿料pH值至7。

1.2.2 白水陽離子需求量的測定

白水陽離子需求量（Cationic Demand，即CD值，下同）在標準測定溫度（30℃）下用德國Mütek公司PCD03型膠體電荷自動滴定儀測定。標準陽離子物質(zhì)為聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDADMAC）。取一定量待測白水置于滴定儀中，用標準液滴定樣品，以消耗的標準液的體積得出樣品的CD值。若白水電荷為正值，則用標準陰離子物質(zhì)聚乙烯硫酸鈉（PES-Na）進行滴定。

式中，M為標準液電荷密度，mmol/L；V1為樣品所消耗標準液的體積，mL；V0為空白樣（即清水）所消耗標準液體積，mL；V2為白水體積，L。

1.2.3 紙張性能的測定

耐折度、抗張指數(shù)、Cobb值的測定及計算分別按照TAPPI T511—2004、TAPPI T494—2004和TAPPI T441—2004標準方法進行。

1.2.4 實驗步驟

在1L濃度為0.3％的去金屬離子漿料中加入CaCl2或NaCl調(diào)節(jié)電導率，并放置0.5h，讓金屬離子充分吸附或離子交換。在750r/min下按順序添加化學藥品：①1％陽離子淀粉（相對于絕干漿質(zhì)量，下同）；②0.2％AKD；③0.025％CPAM（1000r/min，1min）及0.05％硅溶膠（750r/min，20s）。調(diào)節(jié)漿料溫度為20℃，分別在每個階段測定漿料（漿濃0.3％）的加拿大標準游離度，用HACH 2100P型濁度儀測濾液（即模擬白水）濁度、CD值等。相同條件下，添加完各種化學藥劑，用PTI RK-2A型快速紙張成形器抄片（2g絕干漿），并恒溫恒濕24h，測定紙張性能。文中提及的1#、2#、3#和4#分別指4種工藝：1#：僅添加不同濃度的鈣離子或鈉離子；2#：添加不同濃度的鈣離子或鈉離子以及1％陽離子淀粉；3#：添加不同濃度的鈣離子或鈉離子、1％陽離子淀粉、0.2％AKD；4#：添加不同濃度的鈣離子或鈉離子、1％陽離子淀粉、0.2％AKD、0.025％CPAM和0.05％硅溶膠。

2 結果與討論

2.1 金屬離子對漿料游離度和白水濁度的影響

實驗結果見圖1～圖4。在僅改變金屬離子含量而沒有添加功能助劑的情況下，提高金屬離子含量對漿料的濾水性改善和白水濁度降低都有一定幫助。從圖1和圖3中可以看到，電導率從0升至4000μS/cm，漿料的游離度呈緩慢上升趨勢，相對應的白水濁度逐漸下降，當電導率超過4000μS/cm后，漿料濾水性的改善和白水濁度降低的趨勢趨于平穩(wěn)。圖2和圖4為鈉鹽對漿料的游離度及白水濁度影響，電導率從0升至2000μS/cm，漿料的游離度呈緩慢上升趨勢，相對應的白水濁度逐漸下降；當電導率超過2000μS/cm后，漿料濾水性的改善和白水濁度降低趨于平穩(wěn)，這是因為金屬離子會壓縮漿料中懸浮粒子的雙電層［4］，使水膜層變薄，導致漿料保水值下降，有助于漿料的脫水。已有的研究也發(fā)現(xiàn)鈣離子的壓縮作用明顯大于鈉離子的作用［6-7］，對漿料濾水和細小纖維留著的提高作用更大。

從圖1～圖4還可看到，添加陽離子功能助劑后，隨電導率變化，2#、3#和4#工藝所對應的游離度和濁度與1#工藝有明顯不同；隨著電導率增大，漿料的濾水性下降，白水濁度不斷提高；在電導率2000μS/cm后，無論是鈉離子還是鈣離子對漿料游離度的影響都趨于平穩(wěn)；而對白水濁度的影響，在電導率2000μS/cm時鈣離子的影響達到最大，鈉離子的最大影響則在電導率為4000μS/cm附近。4#工藝很好地說明了電導率增加使?jié){料濾水性降低及白水濁度增大的特性，同時也說明了單價金屬離子的影響遠小于多價金屬離子。

從圖1和圖3中的1#工藝（即沒有添加功能助劑的情況下）可以看到，鈣離子調(diào)節(jié)漿料電導率至4051μS/cm左右時，漿料的游離度最高，細小纖維留著基本達到了最佳值，漿料的加拿大標準游離度達到310mL，濾液濁度下降到24.7NTU（散射濁度單位，下同）。相比之下，鈉離子對漿料游離度提高幅度較小，如圖2和圖4中的1#工藝所示，在電導率為6133μS/cm時，漿料的加拿大標準游離度和濾液濁度分別為280mL和27.5NTU。

漿料中添加了陽離子淀粉之后，由于其助留助濾作用，漿料游離度從260mL上升到了275mL，白水濁度也從38.4NTU降低到12.7NTU。繼續(xù)向漿料中添加AKD施膠劑后，因為AKD易吸附到比表面積大的細小纖維上，造成細小纖維與陽離子淀粉的吸附點減少，而其本身卻沒有助留助濾作用，因此，漿料濾水性及細小纖維留著略有降低，該階段的游離度約下降到265mL，白水濁度升到了21.7NTU。隨著向漿料中添加助留助濾劑CPAM與硅溶膠，漿料濾水性能得到改善，細小纖維留著進一步提高，游離度達到了355mL，白水濁度降低至10.5NTU。

在添加了陽離子助劑的漿料中，增加無機鹽含量，金屬離子會產(chǎn)生電荷屏蔽作用，也會影響陽離子助劑中陽離子基團的電離，削弱其分子鏈上的正電荷強度，使助劑的電中和作用減弱［8］；另外由于陽離子基團間斥力下降使得分子鏈剛性下降，難以在溶液中伸展，架橋作用減弱，從而又會降低助留劑對漿料濾水留著性能的促進作用［3］，導致漿料的游離度下降和白水濁度升高。除此之外，多價的鈣離子屏蔽纖維表面的負電荷更強，從而又進一步影響了纖維與陽離子助劑的吸附。在使用鈣離子調(diào)節(jié)漿料電導率至6004μS/cm時，漿料游離度僅為260mL，甚至低于該鈣離子含量下沒有助劑添加時漿料的游離度（295mL），白水濁度達到了35.3NTU，也高于該鈣離子含量下沒有助劑添加時的白水濁度（26.9NTU），助劑的助留助濾性能已經(jīng)完全消失。

使用鈉離子調(diào)節(jié)漿料電導率至6133μS/cm時，漿料游離度為300mL，仍然明顯高于未添加助劑時的280mL；同時白水濁度為19.9NTU，也低于未添加助劑時的27.5NTU。相比之下鈉離子對陽離子助劑的助濾性能的削弱作用要小。此外，在電導率低于2111μS/cm時，鈉離子對添加了助留體系的漿料的濾水、留著性能影響較小，漿料的游離度變化很小，而細小纖維的留著則會有所上升，白水濁度從10.5NTU下降到7.4NTU。

2.2 金屬離子對白水CD值的影響

造紙用陽離子助劑需要通過與帶負電荷的纖維發(fā)生吸附才能起作用，而白水中往往會積累一些高負電荷密度的陰離子垃圾物質(zhì)，陽離子助劑會先與它們結合，這樣就增加了助劑用量，降低了助劑的使用效果。通過測定白水的CD值可了解體系電荷的狀況。將2.1中收集的白水用PCD膠體電荷滴定儀檢測其陽離子需求量，結果如圖5和圖6所示。

纖維在蒸煮和漂白過程中會產(chǎn)生一定數(shù)量的羧基，原料本身也帶有酸性基團，包括殘余木素上的酚羥基以及本實驗采用的闊葉木漿半纖維素中含有的葡萄糖醛酸基木聚糖［9-10］。這些酸性基團上的氫原子在水中發(fā)生電離，使紙漿纖維帶負電荷。從圖5和圖6可知，未添加化學藥品的漿料白水的CD值為58.7μmol/L。漿料中依次加入帶有正電荷的陽離子淀粉、AKD施膠劑和助留助濾劑之后，由于這些助劑與纖維表面的負電荷發(fā)生電中和作用，白水的CD值也逐步下降。添加陽離子淀粉、AKD、CPAM/硅溶膠助留體系之后，白水的CD值下降到26.2μmol/L。

漿料中添加鈣離子或鈉離子之后，體系電導率升高，單位體積的水中電離出的離子數(shù)量增多，影響了纖維上帶負電荷基團的電離，帶正電的金屬離子還會吸附到纖維表面，中和纖維表面負電荷，因此白水CD值會有所下降。隨著金屬離子含量的增加，CD值不斷下降，添加了助留助濾劑等助劑的漿料中添加鈣離子至電導率3000μS/cm左右時，最終過量的金屬離子會吸附于纖維表面使纖維表面電荷呈正值。與二價鈣離子相比較，一價鈉離子對纖維表面電荷的屏蔽作用小，增加鈉離子的添加量后，白水CD值下降幅度較小，尤其是在加入助留體系之后，鈉離子對白水CD值幾乎沒有影響，白水CD值僅從26.2μmol/L下降到使用鈉離子調(diào)節(jié)漿料電導率至6133μS/cm時的19.4μmol/L。

雖然生產(chǎn)中為了保證陽離子助劑的使用效果，應當避免CD值過高的情況出現(xiàn)，并且通常會添加一定量的電中和劑，如用高陽電荷密度的PDADMAC降低CD值。但實際上白水的CD值并不是越低越好，因為適當?shù)腃D值表明漿料纖維表面會帶有一定的負電荷，從而會與陽離子助劑產(chǎn)生靜電吸附作用。如果CD值太小，甚至白水電荷出現(xiàn)富陽離子化，表明漿料纖維表面負電荷幾乎完全被金屬離子屏蔽，纖維失去了與助劑之間的吸附點。這種情況下助劑的使用效果也會大大下降［11］。同時，在添加了鈣離子的富氧離子化白水中，存在的大量鈣離子極易與漿料中的樹脂酸、脂肪酸等物質(zhì)生成黏性沉積物，對生產(chǎn)造成不利影響［12］。

盡管鈣離子含量的提高會使白水CD值迅速下降，但過高的鈣離子含量最終會造成電荷富陽離子化，進而對濕部造成不利影響。在相同電導率范圍內(nèi)，鈉離子則不會產(chǎn)生類似的影響。

2.3 金屬離子對AKD施膠效果的影響

AKD是一種反應型施膠劑，依靠與纖維上的羥基反應生成β-酮酯產(chǎn)生施膠效果。實驗研究了金屬離子的積累對AKD施膠效果的影響（見圖7）。

圖7 金屬離子對AKD施膠效果的影響

金屬離子含量的增加可能會從兩方面影響AKD的施膠效果。首先，在紙張干燥之前，AKD與纖維之間的共價鍵還沒有形成，它們只是以靜電吸附和范德華力的形式結合，而由于漿料中的細小纖維有比長纖維大得多的比表面積，其表面負電荷密度也比長纖維的大［13］，所以細小纖維會吸附大量的AKD施膠劑。隨著金屬離子含量的增加，白水濁度遞增，漿料中細小纖維組分留著率逐步下降，AKD施膠劑粒子隨著細小組分大量流失，造成了施膠效果的下降［14-15］。

另一方面，在AKD與纖維形成化學鍵之前很大程度上要依靠靜電吸附才能與纖維結合，否則大量游離的施膠劑粒子也會在紙張脫水過程中流失。所以金屬離子屏蔽了纖維表面的負電荷，影響施膠劑粒子的留著，造成施膠效果下降。

由圖7還能看出，鈣離子對AKD施膠效果的影響比鈉離子大，尤其是當鈣離子含量較低時就會引起Cobb值迅速上升。這可能是由于與鈣離子相比，鈉離子對細小組分留著的影響程度小，所以隨細小組分流失的AKD施膠劑粒子也少（見圖3和圖4）；另外，二價鈣離子對纖維負電荷的屏蔽作用比一價鈉離子大，因此，其對AKD施膠劑粒子留著的影響更大。

2.4 金屬離子對紙張強度的影響

一般認為，一定含量的金屬離子在一定程度上會影響纖維之間的結合［16］，從而降低紙張強度。但是有實驗表明，在不添加陽離子淀粉的情況下，添加鈣離子或鈉離子改變漿料電導率時，紙張強度幾乎沒有變化［17］。實際上，干紙張的強度很大程度上是增強劑賦予的。陽離子淀粉通過與纖維的結合能有效增加纖維之間的結合強度，所以陽離子淀粉對紙張強度的提高效果就取決于淀粉在纖維表面的吸附。在這種情況下，金屬離子對紙張強度的作用主要是由于影響了陽離子淀粉與纖維之間的結合而造成的。不同含量鈣離子或鈉離子時抄制的紙張的抗張強度和耐折度進行了對比，結果如圖8和圖9所示。

紙漿中金屬離子對淀粉類助劑會產(chǎn)生如下作用［18-19］：①由于電荷屏蔽作用，纖維以及淀粉表面的雙電層厚度變薄，同時鈣離子還會與纖維表面帶負電的羧基生成難以電離的羧酸鈣，因此金屬離子降低了陽離子淀粉和帶負電荷的纖維之間的靜電吸引力，這一作用不利于淀粉在纖維上吸附；②降低了纖維及細小纖維的潤脹程度，尤其是對細小纖維的影響更大，從而降低纖維、細小纖維的比表面積，這一作用同樣不利于淀粉的吸附；③鈣離子或鈉離子的電荷屏蔽作用使纖維和細小纖維表面的水膜層變薄，另一方面又使纖維表面的羥基以及木素的酚羥基更多地暴露在水膜層之外，增加了淀粉與纖維上的這些吸附點產(chǎn)生作用的機會，從這個角度看，鈣離子或鈉離子的添加會促進淀粉在纖維上的吸附；④電荷屏蔽作用降低了陽離子淀粉分子內(nèi)各帶正電基團間的斥力，引起淀粉分子的收縮，降低其分子半徑，從而增加了淀粉對纖維表面，尤其是不規(guī)則表面、甚至小孔的可及性，這一作用也對淀粉吸附有利。

由圖8和圖9可知，隨著金屬離子含量含量的增加，成紙的抗張強度和耐折度先上升再下降?？梢哉J為，起初是鈣離子或鈉離子對淀粉的第三種和第四種作用占主導地位，因此有利于淀粉在纖維表面的吸附，紙張強度也會相應上升。而進一步增加用量之后，金屬離子對淀粉的第一種和第二種作用開始起主導作用，不利于淀粉在纖維上的吸附，紙張強度開始下降。

從這兩個圖還可以看出，鈉離子對紙張抗張強度的提高程度大于鈣離子。盡管使用鈣離子將電導率提高到1000μS/cm時，紙張耐折度上升很快，但總的看來，鈉離子對耐折度的提高程度更大。這是因為，雖然鈣離子或鈉離子會降低纖維及細小纖維的潤脹程度從而會降低纖維、細小纖維的比表面積，但是與鈣離子不同，鈉離子體積小，能夠滲入纖維結構中，鈉離子在纖維內(nèi)部產(chǎn)生作用又會使纖維最終有比表面積增大的趨勢，因此陽離子淀粉對纖維的吸附在鈉離子的影響下提高得更多［20-21］。在紙張強度達到最高之后，添加二價鈣離子時紙張強度下降的程度明顯高于一價鈉離子（耐折度的變化更為明顯），這是因為鈣離子價數(shù)高，對纖維上負電荷以及淀粉的陽電荷屏蔽作用比鈉離子更大。

因此，相同電導率下添加鈣離子后成紙的強度基本上都低于添加鈉離子的紙張。

3 結論

在不添加助劑的漿料中，金屬離子通過壓縮粒子的水化層使?jié){料濾水和留著性能上升。而添加助劑后，漿料中金屬離子將削弱助劑的性能，使?jié){料濾水和留著性能下降。金屬離子抑制纖維負電離子基團的電離，使白水陽離子需求量（CD值）下降，鈣離子對白水CD值的影響大于鈉離子。金屬離子使AKD施膠效果降低，且鈣離子對施膠效果的削弱作用大于鈉離子。金屬離子對紙張強度性能也有一定影響。在漿料中增加金屬離子含量，紙張的抗張強度和耐折度先增大后減小。相同電導率下添加鈣離子抄成的紙張的抗張強度和耐折度基本都低于添加鈉離子的。

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