劉以凡 劉明華，* 姚梅賓 黃統(tǒng)琳 陳若其

（1.福州大學環(huán)境與資源學院，福建福州，350108；2.福建省生物質(zhì)資源化技術(shù)開發(fā)基地，福建福州，350108）

纖維素是以D-吡喃葡萄糖基通過β-1，4苷鍵連接起來的具有線性結(jié)構(gòu)的高分子化合物，其分子結(jié)構(gòu)決定了天然纖維素作為吸附劑的吸附容量小，選擇性低［1］。為了充分開發(fā)利用纖維素的潛在功能，纖維素的改性成為纖維素功能化利用的一大研究方向。球形纖維素吸附劑不僅具有疏松和親水性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的基體，而且具有表面積大、通透性能和水力學性能好等優(yōu)點［2］，可用于鉻、銅、鎳等重金屬及氨基酸等物質(zhì)的吸附［3-7］，是改性纖維素類吸附劑研究的一個新焦點。

電鍍是當今全球三大污染工業(yè)之一［8］，主要含有鉻、鎳等金屬離子。過量的Cr6+對人體健康有害，毒性很強，有致癌作用，而且可在體內(nèi)蓄積，對水生生物有致死作用；Ni2+可引起炎癥、癌癥、神經(jīng)衰弱癥、系統(tǒng)紊亂、降低生育能力、致畸和致突變等［9］。本實驗以硫酸鹽馬尾松漿纖維素為原料制備了含有咪唑基和羧基的球形纖維素螯合吸附劑SCCA，研究了SCCA對Cr6+、Ni2+的靜態(tài)吸附性能，探討了溶液pH值及初始質(zhì)量濃度對Cr6+、Ni2+混合溶液選擇吸附性能的影響，同時進行競爭吸附研究，為電鍍廢水、不銹鋼合金廢水中重金屬離子的分離、富集和回收提供實驗參數(shù)。

1 實驗

1.1 主要儀器和試劑

WFJ722E型可見分光光度計（上海光譜儀器有限公司）；SHA-C恒溫振蕩器（常州國華電器有限公司）；HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋（富華儀器有限公司）；pH211哈納酸度計（意大利HANNA公司）。

漂白硫酸鹽馬尾松漿纖維素（水分8％）由福建南平紙業(yè)股份有限公司提供；硫酸，泉州東海試劑有限公司，分析純；磷酸，衢州市宏遠化試廠，分析純；鹽酸，泉州東海試劑有限公司，分析純；重鉻酸鉀，廣東西隴化工廠，化學純；二苯碳酰二肼、氨水，國藥集團化學試劑有限公司，分析純；丙酮，中國上海試劑總廠經(jīng)貿(mào)公司，分析純；丁二酮肟，天津市恒興化學試劑制造有限公司，分析純；乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸三銨、碘、碘化鉀，天津市福晨化學試劑廠，分析純。

1.2 吸附劑的制備

以漂白硫酸鹽馬尾松漿纖維素為原料制備黏膠纖維，利用熱溶膠轉(zhuǎn)相法，采用反相懸浮技術(shù)，制備出球形纖維素珠體。在硝酸鈰銨/硝酸（9.12mmol/L/1.0mol/L）的復合引發(fā)體系下，加入一定量的丙烯腈對纖維素珠體（質(zhì)量比5∶1）進行接枝化學改性，引入氰基官能團，制得纖維素-丙烯腈接枝共聚物。經(jīng)大量水沖洗、浸泡，去除所生成的均聚物聚丙烯腈后，在微波催化條件下，纖維素氰基接枝共聚物與二乙烯三胺反應，制備含羧基、咪唑基球形纖維素螯合吸附劑SCCA。

1.3 吸附性能的測定

1.3.1 靜態(tài)吸附容量

準確稱取0.25g吸附劑SCCA于具塞錐形瓶中，分別加入一定質(zhì)量濃度、一定pH值的含重金屬Cr6+、Ni2+的溶液100mL，蓋上塞子，置于恒溫振蕩器中，在一定的溫度下振蕩一定時間。吸附完畢，取一定量的上清液，采用二苯碳酰二肼分光光度法測定Cr6+離子濃度，采用丁二酮肟分光光度法測定Ni2+離子濃度，分別計算出吸附劑的平衡吸附容量。平衡吸附容量的計算公式如下：

式中，qe為平衡吸附容量，mg/g；c0、ce分別為重金屬溶液的初始質(zhì)量濃度以及吸附平衡后的質(zhì)量濃度，mg/L；V為重金屬溶液的體積，L；W為吸附劑的質(zhì)量，g。

1.3.2 等溫吸附實驗

分別向7份100mL不同濃度的Cr6+、Ni2+溶液中加入0.25g吸附劑，調(diào)節(jié)溶液pH值，在一定溫度下振蕩一定時間后測定溶液中殘余Cr6+、Ni2+的濃度，計算出平衡濃度和吸附劑的吸附容量。改變溫度，進行不同溫度下的等溫吸附實驗。

1.3.3 吸附動力學實驗

分別向7份100mL質(zhì)量濃度為100mg/L的Cr6+、Ni2+溶液中加入0.25g吸附劑，調(diào)節(jié)溶液pH值，置于恒溫振蕩器中，在一定的溫度條件下分別振蕩20min、40min、60min、80min、100min、120min、140min，測定Cr6+的吸附容量。

1.3.4 吸附選擇性研究

準確稱取0.25g吸附劑SCCA于具塞錐形瓶中，加入100mL含有Cr6+、Ni2+的混合離子溶液，調(diào)節(jié)pH值，置于恒溫振蕩器中，在30℃的條件下振蕩一定時間，分別測定Cr6+、Ni2+的吸附容量，并計算吸附選擇系數(shù)。吸附選擇系數(shù)的計算公式如下：

式中，KCr/Ni為Cr6+和Ni2+之間的吸附選擇系數(shù)；qCr和qNi分別為Cr6+和Ni2+的平衡吸附容量，mg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一離子等溫吸附實驗

采用Langmuir和Freundlich吸附等溫式來解釋球形纖維素吸附劑的吸附情況。不同吸附溫度下SCCA對Cr6+和Ni2+的吸附容量如圖1、圖2所示。SCCA對Cr6+吸附的Langmuir吸附等溫式及Freundlich吸附等溫式如表1所示，對Ni2+吸附的Langmuir吸附等溫式及Freundlich吸附等溫式如表2所示。反應條件：初始質(zhì)量濃度100mg/L，反應時間2h，Cr6+溶液pH值為1，Ni2+溶液pH值為6。

由圖1、圖2可知，SCCA對Cr6+的吸附能力強，隨著吸附反應溫度的升高，Cr6+的吸附容量變大，升溫有利于Cr6+的吸附；SCCA對Ni2+的吸附能力弱，隨著吸附反應溫度的升高，Ni2+的吸附容量變小，升溫不利于Ni2+的吸附。

由表1數(shù)據(jù)可知，Cr6+的Langmuir線性擬合相關(guān)系數(shù)較大，說明SCCA對Cr6+的吸附過程可以用Langmuir吸附等溫式很好地描述；Cr6+的Freundlich線性擬合相關(guān)系數(shù)較小，吸附不符合Freundlich吸附等溫式，說明SCCA對Cr6+的吸附以化學吸附為主。由表2數(shù)據(jù)可知，Ni2+的Langmuir線性擬合及Freundlich線性擬合相關(guān)系數(shù)都較大，說明SCCA對Ni2+的吸附過程可以用Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式很好地描述，物理吸附和化學吸附都存在較大影響。

2.2 單一離子吸附動力學研究

球形吸附劑的吸附過程基本上可分為3個連續(xù)的階段：第1階段為吸附質(zhì)擴散到吸附劑表面，即表面擴散過程；第2階段為吸附質(zhì)在吸附劑空隙內(nèi)擴散，即顆粒內(nèi)擴散過程；第3階段為吸附質(zhì)在吸附劑內(nèi)孔表面上發(fā)生吸附。一般總的過程速度由第1、第2階段速度所控制。根據(jù)Dumwald-Wagner公式推導出的表面擴散、顆粒內(nèi)擴散的模型為［10-11］：

表1 不同溫度下Cr6+的吸附等溫式

表2 不同溫度下Ni2+的吸附等溫式

式中，qe為平衡吸附容量，mg/g；qt為吸附劑t時刻的吸附容量，mg/g；B1為表面擴散系數(shù)，min-1；F為平衡分率，F(xiàn)=qt/q∞，q∞為最大平衡吸附容量，近似等于平衡吸附容量qe；B2為吸附常數(shù)，min-1。

對吸附劑SCCA吸附Cr6+和Ni2+的過程進行擬合，確定反應的速度控制步驟，相應動力學參數(shù)如表3所示。反應條件：Cr6+初始質(zhì)量濃度100mg/L，溶液pH值為1，反應溫度60℃；Ni2+初始質(zhì)量濃度100mg/L，溶液pH值為6，反應溫度30℃。

表3 SCCA吸附Cr6+和Ni2+的動力學參數(shù)

由表3可以看出，Cr6+和Ni2+擬合的相關(guān)系數(shù)均大于0.9，呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，表明Cr6+和Ni2+擴散初期的控速步驟都是由表面擴散和顆粒內(nèi)擴散聯(lián)合控制。

2.3 溶液pH值對選擇性吸附的影響

球形纖維素螯合吸附劑SCCA主要含有氰基、羧基及咪唑基等官能團，該吸附劑在溶液中存在以下離解平衡：

SCCA含有的—COOH基團，在水溶液中離解成—COO-陰離子形式，對陽離子形式存在的金屬離子Ni2+具有很好的絡(luò)合吸附、離子交換作用。而帶正電性的咪唑基則對以陰離子形式存在的Cr6+金屬離子有很好的螯合吸附作用。

溶液pH值對Cr6+、Ni2+混合溶液吸附選擇性的影響見表4。反應條件：Cr6+、Ni2+的初始質(zhì)量濃度都為100mg/L，吸附反應溫度30℃，反應時間2h。

由表4可知，在溶液pH值為1時，Cr6+的吸附容量最大，而Ni2+的吸附容量最小，在不同的pH值條件下，Cr6+和Ni2+的吸附容量不同。這是因為溶液pH值不僅影響吸附劑的表面電荷，還能影響吸附質(zhì)的水解和電離程度［12］。在酸性條件下，SCCA主要官能團為帶正電的咪唑基，對以陰離子Cr2O2-7形式存在的Cr6+有很好的螯合吸附作用，隨著酸度的降低，Cr6+的吸附容量降低。

表4 溶液pH值對吸附選擇性的影響

對于Ni2+，由于Ni2+和溶液中的H+對纖維素吸附劑的吸附是相互競爭的，當溶液pH值低時，H+濃度較高，在與Ni2+的競爭吸附中占優(yōu)勢。當溶液pH值升高時，H+濃度降低，此時Ni2+在吸附過程中占優(yōu)勢，優(yōu)先被纖維素吸附劑吸附，從而使吸附容量增加。同時，隨著pH值的增大，SCCA含有的—COOH基團離解成—COO-，對陽離子形式存在的Ni2+具有很好的絡(luò)合吸附、離子交換作用。另外，Ni（OH）2的溶度積Ksp=2.0×20-15，當pH值為6.7時，Ni2+開始以Ni（OH）2的形式析出［13］。所以，在溶液pH值≤6.0時，Ni2+的吸附容量不斷增大，而當溶液pH值＞6.0時，Ni2+水解程度增大，主要以Ni（OH）2形式存在，Ni2+濃度大幅度降低，吸附容量也隨之減少。

因此，吸附劑SCCA對Cr6+有良好的吸附選擇性，在pH值為1時，吸附選擇系數(shù)達到最大，為26.38，有利于Cr6+、Ni2+兩種金屬離子的分離；在pH值為6時，吸附選擇系數(shù)最小，不利于金屬離子的分離、富集和回收。

2.4 溶液初始質(zhì)量濃度對選擇性吸附的影響

稱取0.25g吸附劑SCCA于具塞錐形瓶中，加入100mL含Cr6+、Ni2+的混合溶液（兩種離子質(zhì)量濃度相同），初始質(zhì)量濃度為50～120mg/L，調(diào)節(jié)溶液pH值為1，置于恒溫振蕩器中，在30℃的溫度條件下振蕩2h，分別測定Cr6+、Ni2+的吸附容量，并計算吸附選擇系數(shù)，見表5。

由表5可以看出，隨著Cr6+、Ni2+兩種離子初始質(zhì)量濃度的提高，Cr6+的吸附容量隨之增大，而Ni2+的吸附容量趨于平衡。這是由于吸附劑的用量一定時，吸附劑對特定吸附質(zhì)的吸附容量有限。當吸附未達到飽和時，隨著初始質(zhì)量濃度提高吸附容量增大；當吸附達到飽和時，吸附容量達到平衡。而吸附劑SCCA對Cr6+和Ni2+的吸附容量不同，可能是由SCCA所含咪唑基與羧基官能團數(shù)量不同造成的。

表5 溶液初始質(zhì)量濃度對吸附選擇性的影響

3 結(jié)論

3.1 等溫吸附實驗表明，球形纖維素螯合吸附劑SCCA對Cr6+的吸附符合Langmuir吸附等溫式，而不符合Freundlich吸附等溫式，升溫有利于Cr6+的吸附，并以化學吸附為主；SCCA對Ni2+的吸附同時符合Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式，降溫有利于Ni2+的吸附，物理吸附和化學吸附對其吸附性能都有較大影響。

3.2 動力學研究表明，吸附過程中，Cr6+和Ni2+擴散初期的控速步驟都是由表面擴散和顆粒內(nèi)擴散聯(lián)合控制。

3.3 球形纖維素螯合吸附劑SCCA吸附Cr6+、Ni2+的選擇性研究表明，SCCA對Cr6+具有良好的吸附選擇性，在反應溫度為30℃條件下，當溶液pH值為1時，其吸附選擇系數(shù)KCr/Ni為26.38。

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