胡仙超 陳 丹 施斌斌 李國(guó)華,3,4,*

(1浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院,杭州310032;2浙江工業(yè)大學(xué)分析測(cè)試中心,杭州310032;3浙江工業(yè)大學(xué)綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,杭州310032;4浙江工業(yè)大學(xué)納米科學(xué)與技術(shù)研究中心,杭州310032)

二氧化鈦與碳化鎢納米復(fù)合材料制備及其對(duì)甲醇的電催化氧化活性

胡仙超1,2陳 丹1施斌斌1李國(guó)華1,3,4,*

(1浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院,杭州310032;2浙江工業(yè)大學(xué)分析測(cè)試中心,杭州310032;3浙江工業(yè)大學(xué)綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,杭州310032;4浙江工業(yè)大學(xué)納米科學(xué)與技術(shù)研究中心,杭州310032)

以市售納米二氧化鈦(TiO2)為載體,六氯化鎢為鎢源,將浸漬法與原位還原碳化技術(shù)相結(jié)合制備了核殼結(jié)構(gòu)碳化鎢(WC)/TiO2納米復(fù)合材料;應(yīng)用X射線衍射分析、透射電子顯微鏡、高分辨掃描透射成像和X射線能量散射譜等手段對(duì)樣品晶相、形貌、微結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成等特征進(jìn)行了表征.結(jié)果表明,樣品的晶相由金紅石型TiO2、Ti4O7、WC、W2C和WxC構(gòu)成,鎢碳化物負(fù)載于鈦氧化物外表面,構(gòu)成比較典型的核殼結(jié)構(gòu).采用三電極體系和循環(huán)伏安法測(cè)試了樣品在堿性溶液中對(duì)甲醇的電催化氧化活性,結(jié)果表明,相比于純碳化鎢和二氧化鈦,復(fù)合材料的電催化活性得到了明顯的提升.樣品電催化活性的提升與前驅(qū)體鎢鈦摩爾比、還原碳化時(shí)間、核殼結(jié)構(gòu)殼層的完整性和晶相組成以及核殼結(jié)構(gòu)中二氧化鈦和碳化鎢之間的協(xié)同效應(yīng)有關(guān).這說(shuō)明金紅石是能夠提升碳化鎢電催化氧化活性的載體材料之一.

碳化鎢;二氧化鈦;納米復(fù)合材料;核殼結(jié)構(gòu);電催化活性

1 引言

自上世紀(jì)中葉發(fā)現(xiàn)碳化鎢(WC)具有類鉑的催化性能以來(lái),其制備與應(yīng)用研究引起了人們廣泛關(guān)注.1-5因?yàn)?WC不僅在有機(jī)物的加氫脫氫反應(yīng)6-8中具有明顯的電催化活性,而且還對(duì)燃料電池中的氫陽(yáng)極氧化9,10和甲醇的直接陽(yáng)極氧化11-14具有良好的電催化活性.在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中,人們發(fā)現(xiàn)WC的催化性能遠(yuǎn)不如鉑15等貴金屬催化劑.因此,如何提高WC的類鉑催化活性,是其替代或部分替代鉑等貴金屬并走向?qū)嶋H應(yīng)用的關(guān)鍵.

正如上文所述,純WC的電催化活性遠(yuǎn)不如鉑等貴金屬.因此,將WC與其它材料復(fù)合就成了提高碳化鎢基電催化材料的主要技術(shù)途徑之一.研究發(fā)現(xiàn),在眾多的復(fù)合材料載體中,貴金屬與二氧化鈦(TiO2)載體之間存在“強(qiáng)相互作用”.16這種作用是由于貴金屬的被占據(jù)d軌道與Ti4+的空d軌道重疊而形成金屬—金屬鍵所致.16這一發(fā)現(xiàn)促使TiO2在催化領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛.受這種“強(qiáng)相互作用”的啟發(fā),我們意識(shí)到,既然貴金屬與二氧化鈦之間存在“強(qiáng)相互作用”,碳化鎢與鉑等貴金屬又具有類似的催化活性,那么碳化鎢與二氧化鈦之間是否也存在“強(qiáng)相互作用”呢?或者說(shuō)二氧化鈦是否也可作為碳化鎢的載體,以提升其電催化活性?為探索上述問(wèn)題的答案,我們課題組17,18以無(wú)機(jī)材料為載體,將浸漬法與原位還原碳化技術(shù)結(jié)合制備了碳化鎢基復(fù)合材料,并報(bào)道了其對(duì)對(duì)硝基苯的電催化性能;還將機(jī)械化學(xué)法與原位還原碳化技術(shù)相結(jié)合,制備了晶相組成不同的WC/TiO2納米復(fù)合材料,并報(bào)道了其電催化活性.19

雖然上述兩條技術(shù)途徑均成功制備了碳化鎢與二氧化鈦的復(fù)合材料,并證明兩者之間在電催化性能方面存在協(xié)同效應(yīng),但其電催化性能仍然有待提高.因此,本文在分析總結(jié)上述技術(shù)方法的基礎(chǔ)上,將浸漬法與原位還原碳化技術(shù)結(jié)合,首次以六氯化鎢為鎢源,市售納米TiO2為載體,獲得了具有核殼結(jié)構(gòu)的WC/TiO2納米復(fù)合材料,報(bào)道了影響WC/TiO2納米復(fù)合材料電催化活性的因素.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品制備

按不同的鎢(W)/鈦(Ti)摩爾比稱取適量六氯化鎢(WCl6)(中國(guó)湖南長(zhǎng)沙市華京粉體材料科技有限公司)和二氧化鈦(TiO2)(中國(guó)廣東廣州華力森有限公司),在室溫下將TiO2分散于酒精溶液中,采用恒溫磁力攪拌器(H01-1B型)(中國(guó)上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)以600 r·min-1的條件下攪拌2 h,直至兩種物相混合均勻,再將WCl6加入到上述液體中,持續(xù)攪拌4 h,然后置于干燥箱中80°C干燥,即得前驅(qū)體.按上述方法分別制備了W/Ti摩爾比為1: 3、1:1和3:1的三種前驅(qū)體.

每次取上述三種前驅(qū)體(記為TA)的一種2 g置于石英舟內(nèi),然后放置于管式爐中,通入N230 min后切換為H2(純度≥99.999%)和CH4(純度≥99.9%)混合氣.其中,H2與CH4摩爾比為4:1;在通氣體的同時(shí),將管式爐升溫到900°C,分別保溫2、4、5、6和8 h后,在N2保護(hù)下冷至室溫,取出后即得不同W/Ti比的復(fù)合材料樣品,記為TR-a:b-n.其中,a:b為鎢鈦摩爾比,n為還原碳化時(shí)間(h).

2.2 樣品表征

采用X射線衍射分析(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、高分辨掃描透射成像[即高分辨或原子分辨原子序數(shù)Z襯度像(high resolution scanning transmission Z-contrast imaging),也叫做掃描透射電子顯微鏡高角環(huán)形暗場(chǎng)像(STEM)]和X射線能量散射譜(EDS)對(duì)樣品晶相組成、形貌、微結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成進(jìn)行了表征.其中TEM、STEM測(cè)試采用Philips CM 200 ultratwin高分辨電鏡(附有可分析Ti、C、W和O的X射線EDS設(shè)備及液氮溫度冷卻臺(tái)).XRD在荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的X?Pert PRO型X射線衍射儀上進(jìn)行,Cu Kα射線源(λ=0.1541 nm),電壓40 kV,電流40 mA,步長(zhǎng)0.033°,掃描范圍10°-80°.樣品的物相分析采用儀器自帶的分析軟件High Score.分析處理過(guò)程中,儀器本征寬化的扣除用廠家提供的儀器調(diào)試用的多晶硅標(biāo)準(zhǔn)樣品.

2.3 粉末微電極的制備

將直徑為60μm鉑絲一端與導(dǎo)線相連,另一端與玻璃管熔封在一起,將封有鉑絲的一端磨平拋光制成鉑微盤電極,置于沸騰王水中腐蝕,并測(cè)量被腐蝕鉑絲的深度,直到腐蝕深度為60μm左右,再將電極置于樣品中輕輕擠壓,即可制成粉末微電極,其結(jié)構(gòu)詳見(jiàn)文獻(xiàn).20

2.4 電化學(xué)性能測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試使用CHI 620B型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司).測(cè)試過(guò)程中采用三電極電解池,工作電極為粉末微電極,輔助電極為1 cm2光亮鉑電極(自制),參比電極為飽和甘汞電極(SCE).實(shí)驗(yàn)測(cè)試在298 K下進(jìn)行.文中所給出電極電位值均相對(duì)于SCE,峰電流值已扣除背景電流.

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD結(jié)果

圖1為由W/Ti摩爾比為1:3的前驅(qū)體制備的樣品XRD圖.從圖1中可看出,前驅(qū)體(TA),即反應(yīng)時(shí)間為0 h的曲線中出現(xiàn)了15個(gè)主要衍射峰.其中,2倍衍射角(2θ)為27.47°、36.08°、41.26°、54.32°、56.68°和69.02°的6個(gè)衍射峰可歸屬于金紅石型TiO2(PDF:73-2224)的特征衍射峰,2θ為25.32°、37.79°、48.03°、55.06°、62.76°和75.10°的6個(gè)衍射峰可歸屬于銳鈦礦型TiO2(PDF:84-1286)的特征衍射峰,2θ為25.7°、34.2°和35.08°的3個(gè)衍射峰可歸屬于WO3(PDF:43-0679)的特征衍射峰.TA經(jīng)過(guò)2 h還原碳化以后,銳鈦礦型TiO2的三個(gè)特征衍射峰消失,在2θ為26.37°、28.97°和64.30°出現(xiàn)了3個(gè)新衍射峰,可歸屬于Ti4O7(PDF:50-0787)的特征衍射峰.這可能是由于樣品在還原碳化反應(yīng)過(guò)程中較薄的WO3殼層未能阻止H2對(duì)TiO2核的還原作用,使得TiO2轉(zhuǎn)變成了Ti4O7.銳鈦礦的衍射峰消失是由于銳鈦礦為TiO2的低溫穩(wěn)定相,在高溫條件下會(huì)轉(zhuǎn)變成為TiO2的高溫穩(wěn)定相——金紅石相.除上述衍射峰外,還可以發(fā)現(xiàn)三氧化鎢的特征衍射峰也同時(shí)消失,取而代之的是在2θ為31.58°、35.72°和48.41°處出現(xiàn)的可歸屬于WC(PDF:51-0939)的特征衍射峰,在2θ為34.52°、38.03°和39.57°出現(xiàn)了可歸屬于W2C(PDF:35-0776)的特征衍射峰,以及在2θ為36.85°、62.03°和74.20°處出現(xiàn)了可歸屬于WxC (PDF:20-1316)的特征衍射峰.

圖1 W/Ti摩爾比為1:3的前驅(qū)體在不同還原碳化時(shí)間后所制備樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the samples prepared from the precursor with a molar ratio of W/Ti at 1:3 after different reduction and carbonization time

還原碳化4、5、6和8 h的樣品的晶相組成與還原碳化2 h樣品的晶相組成相同,即存在金紅石型TiO2、Ti4O7、WC、W2C和WxC這五種晶相,但各種晶相的特征衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度略有不同.這說(shuō)明不同還原碳化時(shí)間下,上述五種晶相在樣品中的相對(duì)含量略有不同;還說(shuō)明雖然還原碳化時(shí)間不同,但其還原碳化過(guò)程基本類似;Ti4O7和WxC兩種晶相的出現(xiàn),說(shuō)明相對(duì)于制備純WC/TiO2復(fù)合材料而言,樣品存在不同程度的還原過(guò)度.此外,對(duì)比所有還原碳化后的樣品發(fā)現(xiàn),在2θ為34°-45°范圍內(nèi)的基線均出現(xiàn)了不同程度的上拱現(xiàn)象.這種現(xiàn)象可能由兩個(gè)方面的因素引起:一方面,碳化鎢殼層包裹氧化鈦核之后,兩者之間必然存在一個(gè)界面.由于碳化鎢與氧化鈦的晶格常數(shù)有一定的差異,界面附近兩種物相的晶格必然存在明顯的畸變現(xiàn)象;另一方面,樣品的氧化鈦中存在三種物相,即金紅石、銳鈦礦和非化學(xué)計(jì)量比的Ti4O7,碳化鎢中也存在三種物相,即WxC、WC和W2C,這些物相之間存在相互作用.

圖2為由W/Ti摩爾比為1:1的前驅(qū)體所制備的樣品XRD分析結(jié)果.從圖2中可看出,W/Ti摩爾比為1:1的前驅(qū)體與W/Ti摩爾比為1:3的前驅(qū)體晶相組合相同,即由金紅石型TiO2、銳鈦礦型TiO2和三氧化鎢這三種物相構(gòu)成.還原碳化2、4、5和6 h的樣品由金紅石型TiO2、WC和W2C三種物相組成.與W/Ti摩爾比為1:3的前驅(qū)體所制備的樣品相比,不存在WxC和Ti4O7兩種物相.這可能是因?yàn)殡S著W/ Ti摩爾比的增加,復(fù)合材料的殼層厚度增加.當(dāng)還原碳化時(shí)間為2-6 h時(shí),較厚的WO3殼層既阻止了H2對(duì)TiO2核還原作用,還保護(hù)了復(fù)合材料中TiO2核的晶相穩(wěn)定性,避免了Ti4O7晶相的形成;同時(shí),由于殼層厚度增加延長(zhǎng)了滲碳作用的過(guò)程,使得復(fù)合材料中的殼層未能生成WxC晶相;與還原碳化2、4、5和6 h的樣品相比,還原碳化8 h的樣品出現(xiàn)了Ti4O7的晶相.這說(shuō)明經(jīng)過(guò)8 h的還原碳化后,W/Ti摩爾比為1:1的前驅(qū)體的殼層未能阻止H2對(duì)TiO2核還原作用,致使Ti4O7晶相的形成.

圖2 W/Ti摩爾比為1:1的前驅(qū)體在不同還原碳化時(shí)間后所制備樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the samples prepared from the precursor with a molar ratio of W/Ti at 1:1 after different reduction and carbonization time

圖3為W/Ti摩爾比為3:1的前驅(qū)體所制備的樣品XRD分析結(jié)果.從圖3中可以看出,與上述兩種W/Ti的前驅(qū)體相比,晶相組成基本相同,即由金紅石型TiO2、銳鈦礦型TiO2和三氧化鎢這三種物相構(gòu)成.還原碳化2、4、5、6和8 h的樣品由金紅石型TiO2、WC和W2C三種物相構(gòu)成.這說(shuō)明W/Ti摩爾比為3:1的前驅(qū)體所制備的樣品在小于8 h的還原碳化過(guò)程中,較厚的WO3殼層徹底地阻止了H2對(duì)TiO2核的還原作用,保護(hù)了TiO2核的晶相穩(wěn)定性,又延長(zhǎng)了殼層滲碳作用的過(guò)程,使得復(fù)合材料的殼層無(wú)法生成WxC物相.

圖3 W/Ti摩爾比為3:1的前驅(qū)體在不同還原碳化時(shí)間后所制備樣品的XRD圖Fig.3 XRD patterns of the samples prepared from the precursor with a molar ratio of W/Ti at 3:1 after different reduction and carbonization time

對(duì)比圖1、圖2和圖3可看出,樣品中物相越復(fù)雜,X射線衍射分析圖譜的基線上拱越明顯.這說(shuō)明X射線衍射分析圖譜的基線上拱不僅與樣品的核殼結(jié)構(gòu)有關(guān),也與樣品的晶相組合有關(guān).

3.2 TEM結(jié)果

圖4是由W/Ti摩爾比為1:3前驅(qū)體制備的樣品TR-1:3-6的TEM照片.圖4A為樣品顆粒的形貌與表面結(jié)構(gòu),從中可看出樣品顆粒的直徑多在100 nm以下,僅有少量顆粒的直徑大于100 nm,部分顆粒還具有核殼結(jié)構(gòu)特征,如圖4A中方框內(nèi)的顆粒.圖4B為樣品顆粒的局部放大.從中可看出,以圖中白色曲線為界,可將顆粒劃分為兩個(gè)部分,外圍部分的灰度相對(duì)較高,構(gòu)成厚薄稍有差異的殼層,并包裹內(nèi)部灰度相對(duì)較淺的部分,具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)特征.這可能是由于W/Ti摩爾比較小,樣品中碳化鎢不足,碳化鎢在樣品內(nèi)的分布不均勻,影響樣品顆粒的分散性,并致使多數(shù)顆粒的核殼結(jié)構(gòu)不明顯,僅部分顆粒具有核殼結(jié)構(gòu),且殼層厚度也不均勻.

圖4 樣品TR-1:3-6的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of sample TR-1:3-6(A)morphology,(B)microstructure;TR:symbol of the sample; in TR-1:3-6:1:3 refers to molar ratio of tungsten to titanium and 6 means reduction and carbonization time(h).

圖5是由W/Ti摩爾比為1:1前驅(qū)體制備的樣品TR-1:1-6的TEM照片.圖5A為樣品的顆粒大小與整體形貌,從中可看出,樣品顆粒的直徑均在50 nm以下,圖中白色方框內(nèi)的顆粒具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)特征.為了進(jìn)一步確認(rèn)其微結(jié)構(gòu)特征,將該顆粒局部放大,結(jié)果如圖5B所示.從圖5B中可以看出,樣品顆粒依據(jù)其灰度可以分為兩個(gè)部分,其中中心部分的灰度較淺,經(jīng)在Philips CM 200 ultratwin高分辨電鏡中測(cè)量和計(jì)算,其晶格條紋的間距為0.34 nm,與金紅石(PDF:73-2224)的(110)晶面間距接近;外圍殼層部分的灰度較高,經(jīng)在Philips CM 200 ultratwin高分辨電鏡中測(cè)量和計(jì)算,其一組晶面的晶格條紋間距為0.22 nm,與碳化鎢(PDF:51-0939)的(100)晶面間距接近.上述晶面間距的實(shí)測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)卡片的晶面間距數(shù)值有一定的差異.這些差異可能是系統(tǒng)誤差和測(cè)量誤差所致.結(jié)合樣品的XRD分析結(jié)果,可以認(rèn)為樣品的核由金紅石構(gòu)成,殼層主要由碳化鎢構(gòu)成,兩者構(gòu)成了核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料,且碳化鎢與金紅石之間存在共晶格和半晶格現(xiàn)象,如圖5C所示.與樣品TR-1:3-6相比,樣品TR-1: 1-6的核殼結(jié)構(gòu)更完整,殼層厚度也相對(duì)均勻.

圖5 樣品TR-1:1-6的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of sample TR-1:1-6(A)morphology,(B)microstructure,(C)lattice structure

圖6是由W/Ti摩爾比為3:1前驅(qū)體制備的樣品TR-3:1-6的TEM照片.從圖6A中可看出,樣品顆粒直徑多在100 nm以下,與樣品TR-1:3-6和TR-1:1-6相比,顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重.樣品中部分顆粒也具有核殼結(jié)構(gòu)特征,如圖6B所示.與樣品TR-1:3-6和TR-1: 1-6相比,其核殼結(jié)構(gòu)特征不是那么顯著.這可能是由于鎢鈦比過(guò)大,過(guò)多碳化鎢顆粒包裹在載體二氧化鈦外表面,致使碳化鎢分布不均勻,并導(dǎo)致樣品顆粒團(tuán)聚.

圖6 樣品TR-3:1-6的TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM images of sample TR-3:1-6(A)morphology;(B)microstructure

綜合比較樣品TR-1:3-6、TR-1:1-6和TR-3:1-6的形貌和微結(jié)構(gòu)特征可認(rèn)為,WC/TiO2納米復(fù)合材料核殼結(jié)構(gòu)的完整性與前驅(qū)體的鎢與鈦摩爾比值相關(guān).

3.3 STEM結(jié)果

樣品TR-1:1-6的EDS分析結(jié)果如圖7所示.從圖7中可看到,樣品的EDS圖譜中有O、Cu、W、Ti和C五種元素的譜峰.其中,Cu來(lái)源于分析時(shí)承載樣品的銅網(wǎng);C的譜峰源自兩個(gè)方面,一是分析時(shí)承載樣品銅網(wǎng)上的碳膜,另一是樣品顆粒本身的碳元素;其它三種元素均源自樣品顆粒.這說(shuō)明樣品的化學(xué)組成由W、Ti、O和C四種元素構(gòu)成.

樣品TR-1:1-6的STEM測(cè)試結(jié)果如圖8所示.圖8a和8b為采用EDS面掃時(shí)樣品顆粒的形貌,圖8 (c-g)為樣品中元素的分布密度,圖中顏色的深淺代表元素分布密度的高低,顏色越深,元素的分布密度越高,反之則越低.從圖8f和8g中可看出,鎢元素L和M線的密度分布輪廓與樣品顆粒的形貌基本一致;從圖8c中可看出,碳元素的K線密度分布較樣品顆粒的形貌范圍大;從圖8d和8e中可看出,氧元素和鈦元素的分布范圍基本一致,且比樣品顆粒的形貌的范圍略小.

圖7 樣品的EDS分布圖譜Fig.7 EDS results of the sample

圖8 STEM模式下EDS各元素W、Ti、O和C面分布圖Fig.8 EDS elemental mapping of W,Ti,O,and C elements under STEM model

結(jié)合樣品的XRD分析結(jié)果,說(shuō)明樣品由碳化鎢和氧化鈦這兩種化合物組成.上述結(jié)果說(shuō)明碳化鎢的分布范圍大于氧化鈦的分布范圍,且碳化鎢將氧化鈦包裹在其內(nèi)部.這與TEM的表征結(jié)果一致.其中,碳元素的分布范圍大于樣品顆粒形貌的范圍,這是由于樣品在分析過(guò)程中需要負(fù)載于銅網(wǎng)的碳支持膜上,受碳支持膜的影響所致.

基于上述結(jié)果和分析可認(rèn)為:樣品TR-1:1-6的晶相由WC和TiO2構(gòu)成,前者包裹于后者外表面,形成了較完整的以TiO2為核,WC為殼層的核殼結(jié)構(gòu).

3.4 電催化性能

不同還原碳化時(shí)間樣品在堿性條件下對(duì)甲醇的循環(huán)伏安曲線如圖9所示.其中,圖9(A,B,C)分別是TiO2、WC和復(fù)合材料對(duì)甲醇的循環(huán)伏安曲線.由圖9(A)可見(jiàn),TiO2只具有一個(gè)氧化峰和一個(gè)還原峰;由圖9(B)可見(jiàn),WC對(duì)甲醇的電催化氧化沒(méi)有明顯的活性;由圖9(C)可見(jiàn),樣品TR-1:1-2,TR-1:1-4, TR-1:1-5和TR-1:1-6在甲醇的電催化氧化過(guò)程中均具有兩個(gè)氧化峰和一個(gè)還原峰,TR-1:1-8只具有一個(gè)氧化峰,還原峰不明顯.這說(shuō)明還原碳化2-6 h的樣品對(duì)甲醇具有明顯的電催化活性.為了更加直觀并便于對(duì)比,將圖9中各樣品氧化峰和還原峰的峰電位和峰電流匯總列于表1中.

由表1可看出,樣品TR-1:1-2、TR-1:1-4、TR-1: 1-5、TR-1:1-6和TR-1:1-8的第一個(gè)氧化峰電位分別為-0.208、-0.188、-0.202、-0.114和-0.031 V,相應(yīng)的氧化峰電流分別為13.49、15.40、9.173、3.056和4.814μA.對(duì)比所有樣品發(fā)現(xiàn),隨著還原碳化時(shí)間的增加氧化峰電位逐漸增大.這說(shuō)明在堿性溶液中樣品對(duì)甲醇的電催化氧化活性隨著還原碳化時(shí)間的增加而逐漸減弱,樣品的電催化活性與還原碳化時(shí)間有著密切關(guān)系.樣品TR-1:1-2、TR-1:1-4、TR-1:1-5和TR-1:1-6的第二個(gè)氧化峰電位分別為0.434、0.628、0.391和0.581 V,相應(yīng)的氧化峰電流分別為12.00、14.13、9.708和3.247μA.對(duì)比樣品第二個(gè)氧化峰的峰電位,對(duì)甲醇的電催化活性最好的為TR-1:1-5.雖然與炭載鉑等貴金屬催化劑21-24相比,碳化鎢與氧化鈦復(fù)合材料的峰電流明顯較小,但其氧化峰電位明顯負(fù)移.這說(shuō)明若能進(jìn)一步提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性能,其對(duì)甲醇的電催化氧化將具有很好的應(yīng)用前景.

表1 樣品對(duì)甲醇的電催化活性Table 1 Electrocatalytic activities of the samples for methanol

由表1還可以看出,樣品TR-1:1-2、TR-1:1-4、TR-1:1-5和TR-1:1-6的第一個(gè)還原峰電位分別為0.162、0.175、0.164和0.035 V,相應(yīng)的還原峰電流分別為2.336、2.137、1.900和1.644μA.對(duì)比上述還原峰電位,還原碳化時(shí)間介于2-5 h時(shí),電位變化不明顯,還原碳化6 h后,還原峰電位明顯減小.這說(shuō)明樣品對(duì)甲醇的電催化還原活性與還原碳化時(shí)間有關(guān).

對(duì)比表1中的氧化峰和還原峰的峰電位和峰電流,除還原碳化8 h的樣品外,其它樣品均具有兩個(gè)氧化峰和一個(gè)還原峰.這組氧化還原峰很可能是復(fù)合材料的載體氧化鈦中的鈦離子對(duì)(Ti4+/Ti3+)在堿性條件下的氧化與還原可逆反應(yīng):

上述反應(yīng)在堿性溶液中有利向右進(jìn)行而使其在循環(huán)伏安曲線中出現(xiàn)不對(duì)稱的氧化峰和還原峰.扣除載體的一對(duì)氧化還原峰,復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線中的另一個(gè)氧化峰即為其對(duì)甲醇的電催化氧化峰.Frelink等25研究表明,甲醇在電催化氧化過(guò)程中在催化劑表面的主要反應(yīng)是:

碳化鎢與二氧化鈦復(fù)合材料在堿性溶液的循環(huán)伏安過(guò)程中是否按上述機(jī)理進(jìn)行,有待于采用氣相質(zhì)譜與電化學(xué)聯(lián)機(jī),以及電化學(xué)現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜分析等方法進(jìn)行深入探討.

綜上所述,純WC在堿性溶液中對(duì)甲醇沒(méi)有明顯的電催化氧化活性,二氧化鈦在堿性溶液中對(duì)甲醇的電催化氧化活性也不強(qiáng).兩者復(fù)合后,復(fù)合材料在堿性溶液中對(duì)甲醇的電催化氧化活性明顯高于二氧化鈦對(duì)甲醇的電催化活性.這說(shuō)明碳化鎢與氧化鈦復(fù)合后,兩者對(duì)甲醇的電催化氧化活性具有顯著的協(xié)同作用.

圖10是不同鎢鈦摩爾比的樣品在堿性條件下對(duì)甲醇的循環(huán)伏安曲線.由圖10可見(jiàn),樣品TR-1: 3-4、TR-1:1-4、TR-3:1-4和TR-5:1-4在甲醇的電催化過(guò)程中存在兩個(gè)氧化峰和一個(gè)還原峰.這說(shuō)明上述樣品對(duì)甲醇具有明顯的電催化活性.為了更加直觀并便于對(duì)比,將圖10中各樣品的氧化峰和還原峰峰電位和峰電流匯總列于表2.

圖10 樣品在0.25 mol·L-1CH3OH+0.1 mol·L-1 NaOH溶液中的CV曲線Fig.10 Cyclic voltammograms of the samples in 0.25 mol·L-1CH3OH+0.1 mol·L-1NaOH solution

表2 樣品的電催化性能Table 2 Electrocatrlytic properties of the samples

由表2可看出,TR-1:3-4、TR-1:1-4、TR-3:1-4和TR-5:1-4的第一個(gè)氧化峰電位分別為-0.204、-0.188、-0.201和-0.106 V,相應(yīng)的氧化峰電流分別為19.96、15.40、12.81和12.95μA.比較上述四個(gè)峰電位數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),隨著樣品內(nèi)鎢鈦摩爾比的增加,第一個(gè)氧化峰的電位變化沒(méi)有明顯的規(guī)律.這說(shuō)明樣品對(duì)甲醇的電催化氧化活性隨鎢鈦摩爾比的增加呈現(xiàn)不規(guī)律變化.樣品TR-1:3-4、TR-1:1-4、TR-3:1-4和TR-5:1-4的第二個(gè)氧化峰電位分別為0.611、0.628、0.674和0.637 V,相應(yīng)的氧化峰電流分別為14.62、14.13、15.50和26.50μA.比較上述四個(gè)峰電位數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),隨著樣品內(nèi)鎢鈦摩爾比的增加,第二個(gè)氧化峰的電位先升高后降低.這說(shuō)明樣品對(duì)甲醇的電催化氧化活性隨鎢鈦摩爾比的增加而增強(qiáng).當(dāng)鎢鈦摩爾比達(dá)到3:1時(shí),活性最強(qiáng).這是由于當(dāng)樣品的鎢鈦摩爾比較小時(shí),復(fù)合材料主要以TiO2/WC核殼結(jié)構(gòu)的形式存在.這種結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的表面性能,使得樣品具有良好的催化性能.當(dāng)樣品的鎢鈦摩爾比增大時(shí),由于WC的團(tuán)聚作用破壞了核殼結(jié)構(gòu)材料的分散性,致使樣品顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重,從而使樣品成為鑲嵌TiO2的WC塊體復(fù)合材料.這必然降低樣品的比表面積,減弱了TiO2載體對(duì)催化反應(yīng)的作用,降低了復(fù)合材料的催化反應(yīng)活性.

由表2還可以發(fā)現(xiàn),樣品TR-1:3-4、TR-1:1-4、TR-3:1-4和TR-5:1-4的第一個(gè)還原峰電位分別為0.184、0.175、0.200和0.249 V,相應(yīng)的還原峰電流分別為2.481、2.137、1.662和0.560μA.這說(shuō)明樣品對(duì)甲醇的電催化還原活性隨鎢鈦摩爾比的增大先降低后升高,還原活性最高的樣品是TR-5:1-4.

4 結(jié)論

將浸漬法與原位還原碳化法相結(jié)合,成功制備了核殼結(jié)構(gòu)WC/TiO2納米復(fù)合材料;樣品的晶相組成以金紅石型TiO2、Ti4O7、WC、W2C和WxC這五種晶相為主,各個(gè)樣品的具體晶相組合不僅與其前驅(qū)體的鎢鈦摩爾比值有關(guān),還與其還原碳化時(shí)間有關(guān).不論樣品的晶相組成如何,其化合物為鎢碳化物和鈦氧化物兩種.其中,前者負(fù)載于后者的外表面,構(gòu)成比較典型的核殼結(jié)構(gòu).鎢碳化物在鈦氧化物載體的外表面分布的均勻性,以及核殼結(jié)構(gòu)中殼層的完整性和厚度與制備樣品時(shí)的前驅(qū)體內(nèi)的鎢鈦摩爾比值相關(guān).相比于碳化鎢和二氧化鈦而言,復(fù)合材料對(duì)甲醇的電催化氧化活性得到了明顯的提升.這與樣品制備時(shí)前驅(qū)體復(fù)合材料的鎢鈦摩爾比、還原碳化時(shí)間和碳化鎢殼層的完整性,以及核殼結(jié)構(gòu)中二氧化鈦和碳化鎢之間的協(xié)同效應(yīng)有關(guān).

(1) Levy,R.B.;Boudart,M.Science 1973,181,547.

(2) B?hm,H.Nature 1970,227,483.

(3) Xiao,T.C.;Hanif,A.;York,A.P.E.;Green,J.S.Phys.Chem. 2002,4,3522.

(4) Xue,H.X.;Song,G.X.;Wang,L.;Chen,J.M.Acta Chim.Sin. 2003,61,208.[薛華欣,宋國(guó)新,王 琳,陳建民.化學(xué)學(xué)報(bào), 2003,61,208.]

(5) Zhang,Y.F.;Lin,W.;Wang,W.F.;Li,J.Q.Acta Chim.Sin. 2004,62,1041.[章永凡,林 偉,王文峰,李俊篯.化學(xué)學(xué)報(bào), 2004,62,1041.]

(6) Sinfelt,J.H.;Yate,D.J.C.J.Catal.1968,10,362.

(7) Lee,J.S.;Volpe,L.;Ribeiro,F.H.;Boudart,M.J.Catal.1988, 112,44.

(8) Keller,V.;Wehrer,P.;Garin,F.;Ducros,R.;Maire,G.J.Catal. 1997,166,125.

(9) Fleischmann,R.;Boehm,H.Electrochim.Acta 1977,20,1123.

(10)Ma,C.A.;Yang,Z.W.;Zhou,Y.H.;Zha,Q.X.Acta Phys.-Chim.Sin.1990,6,622.[馬淳安,楊祖望,周運(yùn)鴻,查全性.物理化學(xué)學(xué)報(bào),1990,6,622.]

(11) Hwu,H.H.;Chen,J.G.J.Phys.Chem.B 2001,105,10037.

(12) Hwu,H.H.;Polizzotti,B.D.;Chen,J.G.J.Phys.Chem.B 2001,105,10045.

(13) Hwu,H.H.;Chen,J.G.J.Phys.Chem.B 2003,107,2029.

(14) Baresel,D.;Gellert,W.;Heidemeyer,J.;Scharner,P.Angew. Chem.Int.Edit.1971,10,194.

(15) Miles,R.Chem.Tech.Biotechnol.1980,30,35.

(16) Tauster,S.J.;Fung,S.C.;Garten,R.L.J.Am.Chem.Soc. 1978,100,170.

(17)Yao,G.X.;Shi,B.B.;Li,G.H.;Zheng,Y.F.Acta Phys.-Chim. Sin.2010,26,1317.[姚國(guó)新,施斌斌,李國(guó)華,鄭遺凡.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2010,26,1317.]

(18)Wang,X.J.;Ma,C.A.;Li,G.H.;Zheng,Y.F.Acta Chim.Sin. 2009,67,367.[王曉娟,馬淳安,李國(guó)華,鄭遺凡.化學(xué)學(xué)報(bào), 2009,67,367.]

(19) Shi,B.B.;Yao,G.X.;Li,G.H.;Zheng,Y.F.Chin.J.Catal. 2010,31,466.[施斌斌,姚國(guó)新,李國(guó)華,鄭遺凡.催化學(xué)報(bào), 2010,31,466.]

(20) Cha,C.S.;Li,C.M.;Yang,H.X.;Liu,P.F.J.Electroanal. Chem.1994,368,47.

(21)Tan,W.Y.;Li,G.;Yang,H.;Xing,W.;Lu,T.H.Journal of Nanjing Normal University(Natural Science Edition)2003,26, 111.[唐文亞,李 綱,楊 輝,邢 巍,陸天虹.南京師大學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2003,26,111.]

(22)Zhao,Y.C.;Lan,H.X.;Deng,B.B.;Tian,J.N.;Yang,X.L.; Wang,F.Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26,2255.[趙彥春,蘭黃鮮,鄧彬彬,田建裊,楊秀林,王鳳陽(yáng).物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2010,26,2255.]

(23) Ding,L.X.;Wang,S.R.;Zheng,X.L.;Chen,Y.;Lu,T.H.; Cao,D.X.;Tang,Y.W.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26,1311. [丁良鑫,王士瑞,鄭小龍,陳 煜,陸天虹,曹殿學(xué),唐亞文.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2010,26,1311.]

(24) Peng,C.;Cheng,X.;Zhang,Y.;Chen,L.;Fan,Q.B.Acta Phys.-Chim.Sin.2004,20,436. [彭 程,程 璇,張 穎,陳 羚,范欽柏.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2004,20,436.]

(25) Frelink,T.;Visscher,W.;Van Veen,J.A.R.J.Electroanal. Chem.1995,382,65.

July 21,2011;Revised:September 2,2011;Published on Web:September 7,2011.

Preparation of Tungsten Carbide and Titania Nanocomposite and Its Electrocatalytic Activity for Methanol

HU Xian-Chao1,2CHEN Dan1SHI Bin-Bin1LI Guo-Hua1,3,4,*
(1School of Chemical Engineering and Materials Science,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310032,P.R.China;2Research Center of Analysis and Measurement,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310032,P.R.China;3State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310032,P.R. China;4Research Center of Nanoscience and Technology,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310032,P.R.China)

Tungsten carbide and titania nanocomposite with a core-shell structure was fabricated by combing chemical immersion with carbonization-reduction,using titania nanopowder as a support and tungsten hexachloride as a tungsten precursor.The crystal phase,morphology,microstructure,and chemical composition of the sample were characterized by X-ray diffraction,transmission electron microscopy,high resolution scanning transmission imaging,and energy dispersive spectroscopy(EDS). The results show that the crystal phase of the sample is composed of rutile,Ti4O7,WC,W2C,and WxC.The tungsten carbide particles coat onto the surface of the rutile support and thus form a core-shell structure. The electrocatalytic activity of the sample for methanol was measured by cyclic voltammetry with a three-electrode system in an alkaline solution.The results indicate that the electrocatalytic activity of the sample is higher than that of a pure titania phase and WC.The improvement in electrocatalytic activity is related to the reduction-carbonization time,the W to Ti molar ratio,the completeness of the shell layer in the core-shell structure,and the crystal phase of the sample.These factors can be correlated to a synergistic effect between titania and tungsten carbide in the nanocomposite.These imply that titania is a suitable support for the enhancement of the electrocatalytic activity of tungsten carbide.

Tungsten carbide;Rutile;Nanocomposite;Core-shell structure; Electrocatalytic activity

10.3866/PKU.WHXB20112863

?Corresponding author.Email:nanozjut@zjut.edu.cn;Tel:+86-571-88320418.

The project was supported by the National Natural Science of Foundation of China(21173193),Natural Science Foundation of Zhejiang Province, China(Y406094,Y4080209),and Scientific Fund of Zhejiang Province,China(2007F0039).

國(guó)家自然科學(xué)基金(21173193)、浙江省自然科學(xué)基金(Y406094,Y4080209)和浙江省科技計(jì)劃(2007F0039)資助項(xiàng)目

O646