張 鳳 王紅艷 林月霞

(西南交通大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,成都610031)

Cu2+對腺嘧啶-胸腺嘧啶堿基對陰離子質(zhì)子轉(zhuǎn)移的影響

張 鳳 王紅艷*林月霞

(西南交通大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,成都610031)

采用B3LYP/DZP++方法研究了腺嘌呤-胸腺嘧啶(A-T)堿基對陰離子(AT)-的單質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)理以及金屬離子Cu2+對(AT)-堿基對質(zhì)子轉(zhuǎn)移的影響.(AT)-堿基對的單質(zhì)子轉(zhuǎn)移路徑是由胸腺嘧啶N25位上的質(zhì)子H26沿分子間的氫鍵N25－H26…N10轉(zhuǎn)移到腺嘌呤的N10位.金屬Cu2+可通過絡(luò)合作用分別吸附在(AT)-堿基對O24、O28、N4、N13上,從而影響(AT)-堿基對中質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程.Cu2+絡(luò)合作用在胸腺嘧啶(T)的O24、O28上時(shí),發(fā)生了從胸腺嘧啶到腺嘌呤方向上的單質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng);而作用在腺嘌呤(A)的N4、N13上時(shí),得到了雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移的穩(wěn)定產(chǎn)物.

密度泛函理論;堿基對;質(zhì)子轉(zhuǎn)移;絡(luò)合作用;DNA破損

1 引言

脫氧核糖核酸(DNA)分子的雙螺旋結(jié)構(gòu)是由A-T和G-C堿基通過氫鍵配對來維持的,當(dāng)氫鍵上的質(zhì)子發(fā)生轉(zhuǎn)移,可能會(huì)導(dǎo)致基因的突變,造成DNA破損.DNA破損是導(dǎo)致生物變異的主要原因,是腫瘤、遺傳病、代謝病等許多疾病的主要形成因素,所以研究氫鍵內(nèi)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)理具有重要的意義.

A-T和G-C堿基對中質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)理的研究已有很多文獻(xiàn)報(bào)道.1-6Shimizua等7采用6-31G(d,p)基組, B3LYP、MP2、HF方法對中性的A-T堿基對的質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)理進(jìn)行了研究,認(rèn)為中性的A-T堿基對可以發(fā)生雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移和由胸腺嘧啶到腺嘌呤方向上的單質(zhì)子轉(zhuǎn)移.Villani8采用動(dòng)力學(xué)的方法研究了A-T堿基對發(fā)生雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移的同分異構(gòu)體,由氫鍵的鍵長變化得到了A-T堿基對的勢能面.過渡金屬(Fe、 Cu、Mn等)離子對堿基有相當(dāng)重要的絡(luò)合作用,金屬離子的絡(luò)合作用是生物體系發(fā)生氧化還原反應(yīng)的關(guān)鍵,研究金屬離子與生物大分子間的相互作用是目前的一個(gè)熱點(diǎn)課題.9-112008年Noguera等12采用B3LYP/6-31++G(d,p)的方法,討論了金屬陽離子Cu+/Cu2+絡(luò)合作用對中性A-T堿基對質(zhì)子轉(zhuǎn)移的影響,在胸腺嘧啶O28的位置加入Cu+,得到從胸腺嘧啶到腺嘌呤方向上的單質(zhì)子轉(zhuǎn)移,在腺嘌呤的N4和N13位置分別加一個(gè)Cu+得到了雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移的產(chǎn)物.

當(dāng)生物組織受到電離輻射時(shí),產(chǎn)生的低能電子參與生物反應(yīng),會(huì)形成DNA堿基對陰離子,更易于與金屬離子絡(luò)合,很可能會(huì)造成DNA的損傷.13-16然而目前對于(AT)-堿基對的研究主要集中在電子親和勢方面,4,15,17但關(guān)于(AT)-質(zhì)子轉(zhuǎn)移路徑的研究卻未見報(bào)道.本文采用密度泛函理論的B3LYP/DZP++方法分析了(AT)-堿基對中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)理,并討論了過渡金屬離子Cu2+的絡(luò)合作用對(AT)-堿基對質(zhì)子轉(zhuǎn)移的影響.

2 計(jì)算方法

采用B3LYP/DZP++方法,應(yīng)用Gaussian 03程序18計(jì)算了氣相下(AT)-堿基對的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程. B3LYP的方法是以Becke三參數(shù)交換泛函與Becke19和Lee等20設(shè)計(jì)的動(dòng)力學(xué)相關(guān)泛函(LYP)相結(jié)合組成的雜化密度泛函,該方法經(jīng)常用于含氫鍵體系的研究.21-23DZP++基組是在全電子雙ζ極化基組DZP中加入彌散函數(shù)構(gòu)成.24,25對于H原子在Huzinaga-Dunning的ζ基組中加上一個(gè)p態(tài)的極化函數(shù),對于C、N、O原子是在Huzinaga-Dunning緊縮雙ζ基組中加上五個(gè)d態(tài)的極化函數(shù)[αp(H)=0.75,αd(C)=0.75, αd(N)=0.80,αd(O)=0.85],收縮基函數(shù)為(9s5p1d/ 4s2p1d).對于 Cu原子采用的收縮基函數(shù)為(14s11p6d/10s8p3d),即在Wachters初始函數(shù)中加入兩個(gè)p態(tài)和一個(gè)d態(tài)函數(shù).26,27對于(AT)-堿基對,所采用的DZP基函數(shù)為427個(gè),當(dāng)加入Cu2+后,形成的Cu2+(AT)-絡(luò)合物的總基組為476個(gè),計(jì)算過程中的收斂精度為10-8.

計(jì)算中對反應(yīng)物和產(chǎn)物進(jìn)行了全空間優(yōu)化和頻率分析,反應(yīng)物和產(chǎn)物所有的頻率為正,過渡態(tài)采用Berny的方法進(jìn)行優(yōu)化,過渡態(tài)的頻率只出現(xiàn)一個(gè)虛頻,而且該虛頻的振動(dòng)模式對應(yīng)反應(yīng)物和生成物.

3 結(jié)果與討論

3.1 A-T堿基對陰離子的單質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)理

A-T堿基對中存在兩種可能的單質(zhì)子轉(zhuǎn)移路徑(圖1):(1)胸腺嘧啶N25位上的質(zhì)子H26沿N25－H26…N10氫鍵轉(zhuǎn)移到腺嘌呤的N10位上;(2)腺嘌呤N7位上的質(zhì)子H9沿N7－H9…O24氫鍵轉(zhuǎn)移到胸腺嘧啶的O24位上.A-T堿基對受到電離輻射后形成陰離子(AT)-,分別計(jì)算了(AT)-堿基對兩種可能的單質(zhì)子轉(zhuǎn)移路徑1、2,即把H26和H9分別放到N10和O24位置附近,并進(jìn)行優(yōu)化,結(jié)果只發(fā)現(xiàn)沿路徑1的單質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程(圖2),質(zhì)子H9未發(fā)生轉(zhuǎn)移.我們考慮了(AT)-堿基對的兩種雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)理.第一種為協(xié)同機(jī)理,即把H26和H9同時(shí)放到N10和O24位置附近,并進(jìn)行優(yōu)化;第二種為分步機(jī)理,首先,我們優(yōu)化得到H26沿氫鍵N25－H26…N10發(fā)生單質(zhì)子轉(zhuǎn)移后的結(jié)構(gòu),然后把腺嘌呤上的H9放到胸腺嘧啶的O24附近,再對此結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化.由以上兩種計(jì)算方式我們均未得到(AT)-堿基對雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移的過渡態(tài)和產(chǎn)物.所以確定(AT)-堿基對只存在一種單質(zhì)子轉(zhuǎn)移,即胸腺嘧啶N25位上的質(zhì)子H26沿N25－H26…N10氫鍵轉(zhuǎn)移到腺嘌呤的N10位上.在陰離子(AT)-中負(fù)電荷主要分布在胸腺嘧啶上,胸腺嘧啶上各個(gè)原子的自然鍵軌道(NBO)電荷總和為-0.90,腺嘌呤上各個(gè)原子的NBO電荷總和為-0.10,胸腺嘧啶的負(fù)電荷總量比腺嘌呤所帶的負(fù)電荷總量多0.80.

(AT)-堿基對中胸腺嘧啶N25位上的質(zhì)子H26沿N25－H26…N10氫鍵轉(zhuǎn)移到腺嘌呤的N10位,生成單質(zhì)子轉(zhuǎn)移產(chǎn)物(AT)-PT.質(zhì)子轉(zhuǎn)移前后與氫鍵相鄰的鍵長發(fā)生了明顯的變化:腺嘌呤上的C6－N7、N10－C6和N10－C11的鍵長分別增加了0.0073、0.0047和0.0006 nm,胸腺嘧啶上C23－O24、N25－C23和N25－C27的鍵長分別減小了0.0031、0.0064和0.0019 nm.單質(zhì)子轉(zhuǎn)移的過程中,氫鍵N25－H26…N10的距離減小了0.0273 nm,N7－H9…O24的距離增加了0.0371 nm.(AT)-發(fā)生單質(zhì)子轉(zhuǎn)移,反應(yīng)物的能量比質(zhì)子轉(zhuǎn)移后產(chǎn)物能量低28.5 kJ·mol-1,單質(zhì)子轉(zhuǎn)移的能壘為47.0 kJ·mol?1,說明單質(zhì)子轉(zhuǎn)移產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)沒有反應(yīng)物穩(wěn)定,(AT)-堿基對中質(zhì)子轉(zhuǎn)移不易發(fā)生.

圖1 A-T堿基對的單質(zhì)子轉(zhuǎn)移路徑Fig.1 Single proton transfer processes forA-T base pair

3.2 Cu2+絡(luò)合作用對(AT)-堿基對質(zhì)子轉(zhuǎn)移的影響

3.2.1 Cu2+(AT)-中質(zhì)子轉(zhuǎn)移途徑

(AT)-堿基對中的O24、O28、N4、N13原子上分別存在孤對電子,可以作為電子給予體與金屬Cu2+作用,分別在這四個(gè)位置加上Cu2+,并采用與(AT)-堿基對相同的質(zhì)子轉(zhuǎn)移的計(jì)算方法計(jì)算Cu2+(AT)-這四種絡(luò)合物的單質(zhì)子轉(zhuǎn)移和雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移路徑.我們得到, Cu2+吸附在胸腺嘧啶的O24、O28位置時(shí),只發(fā)生了從胸腺嘧啶到腺嘌呤方向上的單質(zhì)子轉(zhuǎn)移,雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移沒有發(fā)生;Cu2+吸附在腺嘌呤的N4和N13位置時(shí),發(fā)生了分子間的雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移,兩種路徑上的單質(zhì)子轉(zhuǎn)移均沒有發(fā)生.以上計(jì)算結(jié)果表明Cu2+絡(luò)合作用對(AT)-堿基對的質(zhì)子轉(zhuǎn)移影響顯著.

圖3給出了Cu2+(ATO24)-、Cu2+(ATO28)-、Cu2+(AN4T)-和Cu2+(AN13T)-四種絡(luò)合物發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)物、過渡態(tài)以及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和主要幾何參數(shù)的變化. Cu2+(ATO24)-和Cu2+(ATO28)-中胸腺嘧啶N25位上的質(zhì)子H26沿N25－H26…N10氫鍵轉(zhuǎn)移到腺嘌呤的N10位上,發(fā)生單質(zhì)子轉(zhuǎn)移.腺嘌呤上與氫鍵相鄰的N10－C6的鍵長分別增加0.0009和0.0011 nm,N10－C11分別增加0.0008和0.0013 nm,C6－N7鍵長分別減小0.0016和0.0017 nm,胸腺嘧啶上N25－C23的鍵長分別減小0.0023和0.0023 nm,N25－C27分別減小0.0020和 0.0020 nm,C23－O24鍵長分別增加0.0024和0.0019 nm.質(zhì)子轉(zhuǎn)移前后,腺嘌呤和胸腺嘧啶位于同一平面,未改變堿基對的平面結(jié)構(gòu).Cu2+(AN4T)-中Cu2+同時(shí)與腺嘌呤中的N4和N7作用,形成一個(gè)較穩(wěn)定的五元環(huán),發(fā)生雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移.胸腺嘧啶N25位上的質(zhì)子H26沿N25－H26…N10氫鍵轉(zhuǎn)移到腺嘌呤的N10位上,腺嘌呤N7位上的質(zhì)子H9沿N7－H9…O24氫鍵轉(zhuǎn)移到胸腺嘧啶O24位上,A、T兩個(gè)堿基單體發(fā)生平面偏移旋轉(zhuǎn),形成兩個(gè)新的氫鍵N7－H8…N25和N10－H26…O28,絡(luò)合物結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化.Cu2+(AN13T)-中胸腺嘧啶N25位上的質(zhì)子H26和腺嘌呤N7位上的質(zhì)子H9同時(shí)轉(zhuǎn)移,與氫鍵相鄰的N10－C6、N10－C11的鍵長分別增加0.0040和0.0006 nm,C6－N7鍵長減小0.0035 nm,N25－C23、N25－C27的鍵長分別減小0.0057和0.0007 nm,C23－O24鍵長增加0.0070 nm,質(zhì)子轉(zhuǎn)移前后結(jié)構(gòu)變化不明顯.

3.2.2 Cu2+絡(luò)合作用對(AT)-堿基對中氫鍵的影響

Cu2+的絡(luò)合作用對氫鍵的影響非常明顯,表1給出四種絡(luò)合結(jié)構(gòu)的反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物分別與(AT)-堿基對相比時(shí)的氫鍵變化,對于Cu2+(AN4T)-雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移產(chǎn)物,表1中將Cu2+(AN4T)-雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移產(chǎn)物新形成的氫鍵N7－H8…N25和N10－H26…O28分別與(AT)-產(chǎn)物中的兩個(gè)氫鍵N7…H9－O24和N10－H26…N25進(jìn)行比較.

對于反應(yīng)物,Cu2+絡(luò)合作用使得(AT)-堿基對中的N25－H26…N10的鍵長減小,N7－H9…O24的鍵長增加.當(dāng)Cu2+的絡(luò)合作用在胸腺嘧啶上與絡(luò)合作用在腺嘌呤上時(shí)相比較,N25－H26…N10的距離發(fā)生了明顯的減小,N7－H9…O24的距離發(fā)生了明顯的增加,所以當(dāng)Cu2+吸附在胸腺嘧啶的O24、O28位時(shí),更有利于發(fā)生沿N25－H26…N10路徑上的單質(zhì)子轉(zhuǎn)移;比較質(zhì)子轉(zhuǎn)移后的產(chǎn)物,Cu2+吸附在胸腺嘧啶的O24、O28和腺嘌呤的N13位時(shí),兩個(gè)氫鍵的長度都發(fā)生了減小,說明Cu2+的絡(luò)合作用使得產(chǎn)物更加穩(wěn)定;而吸附在胸腺嘧啶的N4位時(shí),產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化,A、T兩個(gè)堿基單體發(fā)生平面偏移,新的氫鍵N7－H8…N25和N10－H26…O28生成,其中N10－H26…O28與(AT)-堿基對中的N10－H26…N25相比,長度減小了0.0130 nm,N7－H8…N25與N7…H9－O24相比,長度增加了0.0276 nm.

圖3 Cu2+(AT)-中質(zhì)子轉(zhuǎn)移途徑Fig.3 Proton-transfer processes in Cu2+(AT)-distance in nm

表1 (AT)-和Cu2+(AT)-的反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物中的氫鍵鍵長(L/nm)Table 1 Hydrogen bond distances(L/nm)in reactant,transition state,and product of the(AT)-and Cu2+(AT)-

表2 (AT)-和Cu2+(AT)-的反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的能量Table 2 Energies of reactant,transition state,and product for(AT)-and Cu2+(AT)-

圖4 Cu2+(AT)-質(zhì)子轉(zhuǎn)移的能壘圖及相對能量Fig.4 Relative energy profiles of proton-transfer processes in Cu2+(AT)-R,TS,and P are corresponding to reactant,transition state,and product.

3.2.3 Cu2+絡(luò)合作用對(AT)-堿基對質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程

中能量的影響

不考慮零點(diǎn)能修正,Cu2+(ATO24)-、Cu2+(ATO28)-、Cu2+(AN4T)-和Cu2+(AN13T)-的反應(yīng)物、過渡態(tài)以及產(chǎn)物的能量如表2所示,當(dāng)Cu2+吸附在腺嘌呤的N4位時(shí),質(zhì)子轉(zhuǎn)移后的產(chǎn)物Cu2+(AN4T)-PT的能量最低,結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定.

以Cu2+(AN4T)-R作為能量零點(diǎn),圖4繪出了四種絡(luò)合結(jié)構(gòu)在發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的能量變化.當(dāng)Cu2+絡(luò)合作用在胸腺嘧啶的O24和O28位時(shí),反應(yīng)物易越過能壘發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移,且Cu2+(ATO24)-和Cu2+(ATO28)-的產(chǎn)物的能量比反應(yīng)物的能量分別低21.1和18.7 kJ·mol-1,產(chǎn)物更加穩(wěn)定,Cu2+絡(luò)合作用有利于質(zhì)子轉(zhuǎn)移.當(dāng)Cu2+絡(luò)合作用在腺嘌呤的N13位,反應(yīng)的勢壘為66.9 kJ·mol-1,且產(chǎn)物的能量與過渡態(tài)的能量僅差1.5 kJ·mol-1,過渡態(tài)更容易向著反應(yīng)物的方向發(fā)生,因此雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程不易發(fā)生.Cu2+絡(luò)合作用在胸腺嘧啶的N4位時(shí),A、T兩個(gè)堿基單體發(fā)生平面偏移旋轉(zhuǎn),形成兩個(gè)新的氫鍵,產(chǎn)物比反應(yīng)物的能量低17.5 kJ·mol-1,產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,過渡態(tài)易于向著產(chǎn)物的方向發(fā)生,雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程可能發(fā)生.

4 結(jié)論

B3LYP/DZP++計(jì)算結(jié)果表明:(AT)-堿基對中只存在單質(zhì)子轉(zhuǎn)移,胸腺嘧啶N25位上的質(zhì)子H26沿分子內(nèi)的氫鍵N25－H26…N10轉(zhuǎn)移到腺嘌呤的N10位,但是質(zhì)子轉(zhuǎn)移前(AT)-的能量比質(zhì)子轉(zhuǎn)移后產(chǎn)物低28.5 kJ·mol-1,單質(zhì)子轉(zhuǎn)移不易發(fā)生.金屬Cu2+通過O24、O28、N4、N13位分別與(AT)-堿基對發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),Cu2+的絡(luò)合作用對絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)和氫鍵影響顯著,在形成的四種絡(luò)合物Cu2+(ATO24)-、Cu2+(ATO28)-、Cu2+(AN4T)-和Cu2+(AN13T)-中,Cu2+(AN4T)-的能量最低,結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定.絡(luò)合作用使得(AT)-堿基對中的N25－H26…N10的鍵長減小、N7－H9…O24的鍵長增加.Cu2+與胸腺嘧啶的O24、O28絡(luò)合時(shí),促進(jìn)了胸腺嘧啶到腺嘌呤方向上的單質(zhì)子轉(zhuǎn)移;Cu2+與腺嘌呤的N13絡(luò)合時(shí),不易發(fā)生雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移.但是Cu2+與腺嘌呤的N4絡(luò)合時(shí),有利于雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移,A、T兩個(gè)堿基單體發(fā)生了平面偏移,形成新的氫鍵,可能造成DNA的損傷.

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June 28,2011;Revised:September 10,2011;Published on Web:September 27,2011.

Effects of Cu2+on Proton Transfer Processes in an Adenine-Thymine Anion Base Pair

ZHANG Feng WANG Hong-Yan*LIN Yue-Xia
(School of Physical Science and Technology,Southwest Jiaotong University,Chengdu 610031,P.R.China)

The proton-transfer processes of the adenine-thymine(A-T)base pair anion(AT)-and the Cu2+cationized(A-T)base pair anion were investigated using the B3LYP/DZP++method.A single protontransfer process was found for the(A-T)base pair anion in which proton H26at the N25site of thymine transferred to the N10site of adenine.The metal cation Cu2+can coordinate to the N4and N13sites of adenine as well as the O24and O28sites of thymine in(AT)-by coordination interactions.For Cu2+coordinated to the O24and O28sites of thymine the single proton transfer from thymine to adenine is possible.However,when Cu2+interacts with the N4or N13of adenine the double proton-transferred product was found to be stable.

Density functional theory;Base pair;Proton-transfer;Coordination;DNA damage

10.3866/PKU.WHXB20112799

*Corresponding author.Email:fengfeng0514@126.com;Tel:+86-18080923034.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(10974161,11004160)and Fundamental Research Funds for the Central Universities,China(SWJTU09CX079,2010ZT06).

國家自然科學(xué)基金(10974161,11004160)和中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)基金(SWJTU09CX079,2010ZT06)資助項(xiàng)目

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