雷 湘,陳金魁,吳海國,周美紅

(1.湖南有色金屬研究院,湖南長沙 410015;2.湖南水口山有色金屬集團有限公司,湖南衡陽 421513)

工業(yè)氧化鈹生產(chǎn)過程中用硫酸鉛取代鋯鹽除磷的研究

雷 湘1,陳金魁2,吳海國1,周美紅2

(1.湖南有色金屬研究院,湖南長沙 410015;2.湖南水口山有色金屬集團有限公司,湖南衡陽 421513)

分析了磷在工業(yè)氧化鈹生產(chǎn)工藝流程中的行為和形態(tài),利用磷酸鉛溶度積極小的特性,用價格相對便宜的硫酸鉛取代現(xiàn)行的鋯鹽兩次除磷工藝,為高磷鈹?shù)V生產(chǎn)合格的工業(yè)氧化鈹開辟了另一條通道。

除磷;磷酸鉛;硫酸鋯;硫酸鉛

湖南水口山有色金屬集團有限公司六廠工業(yè)氧化鈹生產(chǎn)中的除磷試驗和生產(chǎn)應(yīng)用是從1981年開始的,以后經(jīng)過改進更新才確定現(xiàn)有分別從酸浸和中和兩段加鋯鹽除磷,以適應(yīng)高磷鈹?shù)V的工業(yè)氧化鈹生產(chǎn)。

隨著鈹原料的不穩(wěn)定性、硫酸鋯價格的上漲,縮小了氧化鈹生產(chǎn)的利潤空間。因而,采用何種低廉的化學(xué)試劑取代鋯鹽除磷,一直成為廠領(lǐng)導(dǎo)和技術(shù)人員關(guān)注并研究的課題。通過查閱大量資料,詳細分析了磷在工業(yè)氧化鈹生產(chǎn)過程中的行為,決定采用硫酸鉛代替硫酸鋯,在中和工序一次性除磷。經(jīng)過一系列條件試驗,取得了良好的效果。

1 磷在工藝過程中的行為和加鋯鹽除磷工藝

1.1 磷在工藝過程中的行為

鈹?shù)V石中的含磷礦物主要以磷酸鈣[Ca3(PO4)2]、磷灰石[Ca5(PO4)3F]、磷紅石[LiAlPO4F]、磷鈉鈹石[NaBePO4]等形態(tài)存在,在熔煉過程中未發(fā)生化學(xué)變化,但進入酸浸工序后,各種含磷礦物均會和硫酸作用,生成相應(yīng)的磷酸或磷酸二氫鹽進入浸出液,其主要反應(yīng)式如下:

由于浸出液酸度較高,浸出液中的磷在蒸發(fā)結(jié)晶除鋁過程中并不能被分離而存在于除鋁液中。在中和除鐵鋁過程中,隨著溶液pH值的變化,溶液中的磷與鐵、鋁、鈣、鎂、鈹生成相應(yīng)的磷酸鹽而部分被沉淀分離。在pH值5.1時,磷酸鹽還有一定的溶解度,特別是生成的磷酸鈹銨不能完全沉淀分離。隨著溶液pH值不斷升高,溶液中的磷酸鈹銨等被完全沉淀下來存在于氫氧化鈹中,影響了工業(yè)氧化鈹?shù)漠a(chǎn)品質(zhì)量。

1.2 加鋯鹽除磷的工藝

鋯的磷酸鹽是一種溶度積很小(1×10-132)的難溶物質(zhì),甚至在4～6 mol/L H+硫酸溶液中都可以沉淀出來,所以鋯鹽可以說是使磷從溶液中沉淀除去的最好試劑。但是,從中和工序一次加硫酸鋯除磷,對于高磷鈹?shù)V的生產(chǎn)來說并不理想,所以一直以來對于高磷鈹?shù)V來說,都是分兩步除磷的,即在酸浸工序增加一次除磷(大約可除去總磷量的40%～50%),再在中和工序中除磷,這樣沉淀出來的氫氧化鈹中磷能控制在允許范圍內(nèi)。

1.3 加鋯鹽除磷存在的問題

1.對于高磷鈹?shù)V來說,必須分兩段除磷(酸浸和中和),否則達不到理想的除磷效果。如果酸浸段除磷效果不好,則中和除磷不能完全達標(biāo),影響氫氧化鈹質(zhì)量。

2.隨著鈹?shù)V石中磷量的增加,鋯鹽的用量增大,因而增加了生產(chǎn)成本,降低了利潤空間。

3.水口山六廠原有的鋯車間已經(jīng)停產(chǎn)多年,但為了生產(chǎn)鋯的半成品水洗料(主要成分為Na2ZrO3),必須保留和維護其生產(chǎn)設(shè)備,增加了設(shè)備維修和組織勞動力臨時性生產(chǎn)的困難。

2 用硫酸鉛代替鋯鹽除磷的工藝研究

2.1 硫酸鉛中和工序除磷的機理

硫酸鉛,白色單斜方晶體,味甜、有毒、密度6.2 g/cm3,不溶于酸,微溶于熱水和濃硫酸中,溶于NaOH和銨鹽溶液中。試驗在中和工序中進行,因硫酸鉛微溶于熱水和濃硫酸中,溶于NaOH和銨鹽溶液中,所以硫酸鉛在加氧化劑之前的任何時候加都可以,到pH值5.1時硫酸鉛已溶解并與磷酸鹽反應(yīng)形成溶度積較小的磷酸鉛鹽沉淀,以達到除磷的目的。其化學(xué)反應(yīng)式如下:

隨著pH值的上升溶液中的磷酸二氫鹽(溶積度為5.8×10-7)或磷酸一氫鹽(溶積度為 1.3× 10-10)均生成溶積度更小的磷酸鉛(溶積度為8.0× 10-43)沉淀。

2.2 試驗過程

2.2.1 試驗的原料

從生產(chǎn)車間取細鈹玻璃,經(jīng)酸化、浸出、蒸發(fā)結(jié)晶后,除鋁液的質(zhì)量見表1。

表1 除鋁液質(zhì)量分析參數(shù)

從表1可以看出,除鋁液中磷的平均含量為0.52 g/L,P/BeO的平均值為1.48%。如果要產(chǎn)出BeO中含磷小于0.03%,后面試驗的除磷效果要達到97%以上。

2.2.2 試驗過程

將除鋁液1 000 mL用1∶1的水稀釋后攪拌加熱,溫度達到80℃以上時開始調(diào)pH值,當(dāng)pH值到2～2.5時,加入定量的還原劑,還原時間30 min。繼續(xù)調(diào)pH值,加入硫酸鉛,在80℃以上攪拌一段時間。加入氧化劑,煮沸條件下氧化2.5 h,用赤血鹽檢查無藍色沉淀后過濾(說明Fe2+已氧化完全)。

2.3 試驗結(jié)果與討論

2.3.1 硫酸鉛用量對除磷率的影響

pH值為 5.1時加入硫酸鉛,反應(yīng)時間為 30 min,反應(yīng)溫度為80℃時,硫酸鉛用量對除磷率的影響見表2。

表2 硫酸鉛用量對除磷率的影響

P按平均含量0.52 g/L算,理論量需加硫酸鉛7.3 g/L。從表2可以看出,硫酸鉛的用量大于6 g/L時除磷率基本上在97%以上,隨著硫酸鉛量的增加,多余的硫酸鉛會在pH值為7.2時開始沉淀形成氫氧化鉛進入氫氧化鈹中,影響氫氧化鈹?shù)馁|(zhì)量。所以硫酸鉛量以6～8 g/L除鋁液為準(zhǔn)。

2.3.2 pH值對除磷率的影響

經(jīng)過試驗,在pH值到5.1時加入硫酸鉛為最合適。原因之一:硫酸鉛溶于銨鹽后才會跟磷酸反應(yīng),且隨著pH值的升高,不穩(wěn)定的磷酸一氫鹽和磷酸二氫鹽會生成穩(wěn)定的磷酸鉛沉淀。原因之二:當(dāng)用氨水調(diào)pH值大于5.1時,氫氧化鈹也開始沉淀,隨著pH值的不斷升高,定量的磷酸鈹銨會沉淀進入氫氧化鈹,當(dāng)加入硫酸鉛后,溶解的硫酸鉛又會以氫氧化鉛沉淀進入氫氧化鈹,影響氫氧化鈹?shù)馁|(zhì)量。

2.3.3 沉淀時間對除磷率的影響

在其它條件不變的情況下,反應(yīng)時間對除磷率的影響見表3。

表3 反應(yīng)時間對除磷率的影響

由表3可見,反應(yīng)時間的長短對于除磷率的影響不大,可能是因為在pH值5.1時除磷反應(yīng)后又要加氧化劑沉鐵反應(yīng)2.5 h,即使在前面除磷不完全,沉鐵反應(yīng)過程中,也會將除磷過程進行到底。為了檢測加硫酸鉛除磷效果,試驗對中和液分批沉淀,產(chǎn)出氫氧化鈹,經(jīng)堿洗后,氫氧化鈹質(zhì)量見表4。

表4 中和除磷技術(shù)條件及質(zhì)量分析參數(shù)%

由表4可見,氫氧化鈹?shù)馁|(zhì)量能達到生產(chǎn)要求。

3 技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)評估

從試驗情況來看硫酸鉛的用量比鋯鹽的用量可減少20%～40%,并且不需要在酸浸工序加鋯水洗料,在同等條件下,即產(chǎn)1 t工業(yè)氧化鈹只需硫酸鉛0.2 t,同等條件下需鋯鹽0.3 t(包括水洗料含鋯)。

現(xiàn)水口山六廠年產(chǎn)工業(yè)BeO約100 t,如用鉛鹽除磷,年節(jié)約除磷試劑硫酸鋯10 t。按鋯鹽的價格(約15 000元/t)算節(jié)約成本15萬元。且硫酸鋯的價格比硫酸鉛(約8 000元/t)高,每年同量的除磷試劑節(jié)約差價成本14萬元。合計每年節(jié)約生產(chǎn)成本29萬元。

4 結(jié) 論

從試驗來看,用硫酸鉛代替鋯鹽除磷,具有明顯的經(jīng)濟效益和工藝操作上的優(yōu)勢,而且不要調(diào)整設(shè)備,操作容易掌握,除磷效果好。

此工藝在生產(chǎn)上只應(yīng)用了一、兩個月后未再用。主要是因為用此工藝一定要嚴格操作過程,硫酸鉛不能過量,否則會造成氧化鈹含鉛超標(biāo)。而用鋯鹽除磷是不存在這種情況的,因為鋯鹽是在有大量余酸下加入的,過量的鋯也會在pH值為5.1之前沉淀完全和鐵渣一起過濾除去。

隨著鈹?shù)V石成分越來越復(fù)雜(BeO含量越來越低,P、F等雜質(zhì)越來越高),用鉛鹽能否完全取代鋯鹽除磷還有待進一步的考證。

[1] 北京師范大學(xué)化學(xué)系《簡明化工手冊》編寫組.簡明化工手冊[M].北京:北京出版社,1980.

[2] 周連江,樂志強.無機鹽化工手冊[M].天津.化學(xué)工業(yè)出版社,1996.

[3] 雷湘,陳金魁.工業(yè)氧化鈹生產(chǎn)過程中用硫酸鉛取代鋯鹽除磷[J].水口山科技,2008,(12):24-27.

Study on Removing Phosphorus with Lead Acid Replacing Zirconium Salt in the Production Process of Industrial Beryllium Oxide

L EI Xiang1,CHEN Jin-kui2,WU Hai-guo1,ZHOU Mei-hong2
(1.Hunan Research Institute of Nonferrous Metals,Changsha410015,China;2.Hunan Shuikoushan Nonferrous Metals Group Co.,Ltd,Hengyang421513,China)

In this paper,the nature and patterns of phosphorus was analyzed in the production process of the industrial beryllium oxide.Using the characteristic of lead phosphate solubility being small,the technology of twice removing phosphorus opens up another channel for the beryllium mine with rich phosphorus producting qualified industrial beryllium oxide,with relatively cheap lead sulface replacing zirconium salt.

phosphorus;lead phosphate;zirconium sulfate;lead sulfate

TF824

A

1003-5540(2011)06-0017-03

雷 湘(1974-),女,工程師,主要從事鈹冶煉、稀有金屬冶金技術(shù)研究。

2011-09-26