曹才放， 員壯壯， 麥秋嫻， 李來超， 李玉虎， 楊亮， 聶華平

（1.江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州341000;2.福建省長汀金龍稀土有限公司，福建 龍巖366300）

乙酸根與鉛具有顯著的配位作用，因而常用于處理含鉛的物料，尤其是含硫酸鉛的物料，將鉛溶解浸出。在分析化學(xué)中，可利用硫酸鉛沉淀富集鉛而與其它元素分離，然后再利用乙酸-乙酸鈉緩沖溶液溶解硫酸鉛以進(jìn)行下一步的滴定操作[1-5]。在處理鉛酸蓄電池產(chǎn)出的廢鉛膏時，也可利用乙酸鹽溶解其中的硫酸鉛，已被研究過的乙酸鹽包括乙酸銨、乙酸鈉和乙酸鉀[6-10]。另一方面，硫酸鉛也是電解錳陽極泥中鉛的主要物相，同樣也可利用乙酸鹽脫鉛。與鉛膏不同的是，電解錳陽極泥中的硫酸鉛被各種形態(tài)的氧化錳包裹而難以直接浸出，需要進(jìn)行預(yù)處理[11]。張宏波采用高溫焙燒使其中二氧化錳轉(zhuǎn)化為三氧化二錳從而打破原有致密結(jié)構(gòu)，再研究了乙酸、乙酸鈉和乙酸銨溶液對硫酸鉛的浸出行為[12]。羅進(jìn)波采用硫酸對電解錳陽極泥溶解洗滌后，再采用乙酸-乙酸鈉來溶解酸洗不能脫除的硫酸鉛[13]。此外，乙酸-乙酸鈉溶液也可高效浸出以氧化鉛和硫酸鉛為主要物相的卡爾多爐爐渣[14]；采用乙酸可浸出雙氧水氧化方鉛礦所得的硫酸鉛[15]。上述研究均說明了乙酸根對硫酸鉛的溶解作用，但是與該體系相關(guān)的理論研究開展的較早，限于當(dāng)時的計算能力，熱力學(xué)分析不夠全面[16-18]。例如，硫酸鉛溶解的優(yōu)勢物種是什么？pH值對鉛溶解的影響規(guī)律如何？這些與工藝相關(guān)的理論問題缺少系統(tǒng)研究。因此，有必要對乙酸根配位浸出硫酸鉛進(jìn)行系統(tǒng)的熱力學(xué)分析。

1 熱力學(xué)數(shù)據(jù)的選取

乙酸根配位浸出硫酸鉛溶液體系涉及的沉淀和配合反應(yīng)的種類較多，本文優(yōu)先選取文獻(xiàn)[19]提供的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。溶液體系可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)及其平衡關(guān)系式列于表1。對于多元復(fù)雜溶液體系，目前缺少有效方式獲取各離子的活度系數(shù)，因而，本文的計算均以濃度代替活度。

表1 乙酸根配位浸出硫酸鉛體系可能存在的化學(xué)反應(yīng)及其平衡關(guān)系式（25℃）Table 1 Possible chemical reactions and equilibrium relationships in acetate coordination leaching of lead sulfate（25℃）

2 Pb（OH）4-6的存在對Pb（OH）2-H2O體系熱力學(xué)計算結(jié)果的影響

有關(guān)Pb2+與OH－配位的數(shù)據(jù)，3種配合物Pb（OH）+、Pb（OH）2（aq）和Pb（OH）－3的形成常數(shù)在文獻(xiàn)[19]和文獻(xiàn)[20]中是一致的。不同之處，文獻(xiàn)[20]沒有列出Pb（OH）4-6的形成常數(shù)。此外，文獻(xiàn)[21]也只列出前3種配合物的形成常數(shù)。因此，有必要先通過Pb（OH）2-H2O體系的熱力學(xué)分析來考查Pb（OH）64-存在與否對計算結(jié)果的影響，并評價該物種熱力學(xué)數(shù)據(jù)的合理性。

對于Pb（OH）2-H2O體系，如果考慮Pb（OH）4-6存在，各溶解物種濃度同時滿足方程（3）、（7）~（11）、（14）；如果不考慮Pb（OH）64-存在，則各溶解物種濃度同時滿足方程（3）、（7）~（10）、（14）。根據(jù)上述平衡關(guān)系，可分別計算并繪制2種情形下Pb（OH）2-H2O體系各溶解物種的lgc-pH圖，分別如圖1和圖2所示。由圖1可見，不考慮Pb（OH）64-的存在，隨著pH值增加，Pb（OH）2的溶解度呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢，這與Pb（OH）2兩性化合物的性質(zhì)是一致的。而由圖2可見，考慮Pb（OH）64-存在的熱力學(xué)計算結(jié)果表明，受Pb（OH）64-物種平衡濃度的影響，Pb（OH）2在水溶液中擁有非常大的溶解度，顯然違背了Pb（OH）2的化學(xué)性質(zhì)。因此，Pb（OH）64-形成常數(shù)的可靠性存疑，后續(xù)熱力學(xué)計算不采用該項數(shù)據(jù)。

圖1 不考慮Pb（OH）4-6存在時，Pb（OH）2-H2O體系各溶解物種的lgc-pH圖（25℃）Fig.1 lgc-pH diagram of dissolved species in Pb（OH）2-H2O system in the absence of Pb（OH）4-6（25℃）

圖2 考慮Pb（OH）4-6存在時，Pb（OH）2-H2O體系各溶解物種的lgc-pH圖（25℃）Fig.2 lgc-pH diagram of dissolved species in Pb（OH）2-H2O system in the presence of Pb（OH）4-6（25℃）

3 乙酸根配位浸出硫酸鉛的熱力學(xué)計算

3.1 廣泛pH條件下浸出平衡的熱力學(xué)計算

乙酸根配位浸出硫酸鉛溶液體系溶解物種主要有：Pb2+、Pb（OH）+、Pb（OH）2（aq）、Pb（OH）－3、Pb（Ac）+、Pb（Ac）2（aq）、Pb（Ac）－3、Pb（Ac）2－4、SO2－4、HSO－4、Ac-、HAc、OH-和H+。硫酸鉛浸出平衡后，當(dāng)體系中固體只有硫酸鉛而無其他沉淀生成時，進(jìn)入溶液的鉛和硫均由硫酸鉛提供，溶液中總鉛濃度[Pb]T和總硫濃度[S]T之比應(yīng)等于硫酸鉛中鉛與硫的化學(xué)計量比，則有：

根據(jù)同時平衡原理，此時，溶液中各溶解物種滿足方程（1）、（4）~（10）、（12）~（15）。隨著溶液pH值增加，硫酸鉛可轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸U沉淀，且在發(fā)生轉(zhuǎn)變的邊界pH值，溶液中各溶解物種滿足方程（1）、（3）~（10）、（12）~（15）。在硫酸鉛與氫氧化鉛的共存區(qū)，溶液中各溶解物種滿足方程 （1）、（3）~（10）、（12）~（14）。根據(jù)以上平衡關(guān)系，可以計算和繪制25℃總乙酸根濃度[Ac]T為1 mol/L時乙酸根配位浸出硫酸鉛體系各溶解物種的lgc-pH圖，如圖3。在此基礎(chǔ)上，還可獲得該條件時含鉛物種和含乙酸根物種的分布分?jǐn)?shù)與pH值的關(guān)系圖，分別如圖4和圖5所示。如圖3所示，pH值大于10.0時，硫酸鉛開始轉(zhuǎn)化為氫氧化鉛；而pH值小于10.0時，鉛與乙酸根的配合物尤其Pb（Ac）2－4的平衡濃度變化與游離乙酸根平衡濃度變化趨勢一致，從而導(dǎo)致硫酸鉛的溶解。參看圖4，1 mol/L總乙酸根濃度下，Pb（Ac）2－4是溶解鉛的主要物種。從圖5可以看出，在乙酸根配位浸出硫酸鉛趨勢較大的區(qū)間，pH值為6~10，Pb（Ac）2－4和游離的Ac-是主要和次要物種，表明硫酸鉛浸出平衡需要維持一定的Ac-濃度。

改變總乙酸根濃度可以計算獲得不同[Ac]T的lg[Pb]T-pH圖，如圖6。由圖6可見，隨著體系乙酸根含量增加，硫酸鉛的溶解度明顯增加，配位浸出產(chǎn)生lg[Pb]T平臺的pH值范圍也逐漸拓寬，表明乙酸根對硫酸鉛浸出的熱力學(xué)趨勢顯著?？傮w來看，在不同[Ac]T濃度下pH值6~9范圍對乙酸根浸出硫酸鉛是比較有利的。選擇pH=8.5，進(jìn)一步計算含乙酸根物種的分布分?jǐn)?shù)與[Ac]T的關(guān)系圖，如圖7。由圖7可見，[Ac]T大于0.192 mol/L以后，Pb（Ac）2－4的濃度高于游離Ac-的濃度，并且二者濃度差逐漸擴大，表明浸出硫酸鉛的乙酸根利用率隨著[Ac]T增大而增大。

圖3 乙酸根配位浸出硫酸鉛體系各溶解物種的lgc-pH圖（25℃，[Ac]T=1 mol/L）Fig.3 lgc-pH diagram of dissolved species in acetate coordination leaching of lead sulfate（25℃，[Ac]T=1 mol/L）

圖4 含鉛物種分布分?jǐn)?shù)與pH值的關(guān)系圖（25℃，[Ac]T=1 mol/L）Fig.4 Distribution fraction of lead-containing species versus pH values（25℃，[Ac]T=1 mol/L）

圖5 含乙酸根物種分布分?jǐn)?shù)與pH值的關(guān)系圖（25℃，[Ac]T=1 mol/L）Fig.5 Distribution fraction of acetate-containing species versus pH values（25℃，[Ac]T=1 mol/L）

圖6 不同總乙酸根濃度下的lg[Pb]T-pH圖（25℃）Fig.6 lg[Pb]T-pH diagram at different total acetate concentration（25℃）

3.2 HAc-NaAc混合溶液浸出硫酸鉛的熱力學(xué)計算

如果采用HAc和NaAc混合溶液浸出硫酸鉛，平衡后的pH值僅在較小的區(qū)域內(nèi)，且處于硫酸鉛的單獨穩(wěn)定區(qū)。若浸出前HAc和NaAc按一定比例配制成初始液，根據(jù)電中性原則，溶液中各離子濃度滿足以下方程：

方程（13）、（14）、（16）聯(lián)立，可計算不同HAc和NaAc比例下初始液的pH值。當(dāng)初始液與硫酸鉛混合后，溶液各離子濃度仍然遵循電中性原則，因而要滿足以下方程：

根據(jù)同時平衡原理和質(zhì)量守恒原則，浸出達(dá)到平衡后，方程（1）、（4）~（10）、（12）~（15）、（17）聯(lián)立可計算出[Ac]T為1 mol/L不同HAc和NaAc比例下初始液浸出硫酸鉛平衡后各溶解物種的lgc-[Na]/[Ac]T圖，如圖8所示。在此基礎(chǔ)上，繪制初始液[H+]、浸出液[H+]和[Pb]T的-lgc-[Na]/[Ac]T圖，如圖9。由圖9可見，NaAc溶液更有利于硫酸鉛的浸出，浸出總鉛濃度隨著初始液[Na]/[Ac]T降低而降低。通過對比浸出前后溶液pH值的變化，可以發(fā)現(xiàn)浸出后pH值有所下降，這表明初始液與硫酸鉛混合后部分HAc將電離出Ac-參與Pb2+的配位反應(yīng)。

圖7 含乙酸根物種的分布分?jǐn)?shù)與總乙酸根濃度的關(guān)系圖（25℃）Fig.7 Distribution fraction of acetate-containing species versus total acetate concentrations（25℃）

圖9 初始液[H+]、浸出液[H+]和[Pb]T的-lgc-[Na]/[Ac]T圖（25℃，[Ac]T=1 mol/L）Fig.9-lgc-[Na]/[Ac]Tdiagram for[[H+]of initial solution,[H+]and[Pb]T of leachate（25℃，[Ac]T=1 mol/L）

圖8 HAc-NaAc混合溶液浸出硫酸鉛各溶解物種的lgc-[Na]/[Ac]T圖（25℃，[Ac]T=1 mol/L）Fig.8 lgc-[Na]/[Ac]T diagram of dissolved species in the leaching of lead sulfate by HAc-NaAc mixed solution（25℃，[Ac]T=1 mol/L）

為了驗證上述熱力學(xué)分析的合理性，分別配制了HAc-NaAc混合溶液和HAc-NH4Ac混合溶液浸出硫酸鉛。所用藥劑均為分析純（國藥集團化學(xué)試劑有限公司出廠）。浸出溫度為35℃，浸出時間為120 h，所得結(jié)果分別如表2和表3所示。由表2可見，硫酸鉛浸出后溶液pH值均略有下降；并且，隨著NaAc比例增加，鉛的浸出率逐漸增大，表明該實驗結(jié)果與熱力學(xué)計算結(jié)果的趨勢是一致的。由表3可見，與HAc-NaAc混合溶液的數(shù)據(jù)類似，硫酸鉛的浸出率也是隨著NH4Ac比例增加而增加。關(guān)于HAc-NH4Ac浸出硫酸鉛體系的熱力學(xué)計算，常用的熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊缺少Pb2+與NH3配位的相關(guān)數(shù)據(jù)，而從文獻(xiàn)[22]中可找出Pb（NH3）2+形成常數(shù)，lgK為1.55，表明Pb2+與NH3配位反應(yīng)能力較弱，因此，即便是考慮Pb（NH3）2+形成常數(shù)，該體系的熱力學(xué)計算結(jié)果應(yīng)與HAc-NaAc浸出體系接近。

以文獻(xiàn)[11]的數(shù)據(jù)為例。當(dāng)采用6 mol/L乙酸浸出卡爾多爐爐渣，鉛浸出率不到25%；而固液比及其他反應(yīng)條件相同的情況下，采用2 mol/L乙酸鈉溶液時，鉛浸出率可達(dá)75%，若采用2 mol/L乙酸鈉和1 mol/L乙酸的混合溶液浸出，便可達(dá)到98%的鉛浸出率。由此可見，乙酸鈉濃度對鉛的配位浸出的影響比乙酸濃度更顯著。根據(jù)3.1熱力學(xué)分析所得的優(yōu)勢物種Pb（Ac）2－4，分別列出硫酸鉛與乙酸鈉及乙酸的配位反應(yīng)方程式如（18）和（19）所示?？梢钥闯?，乙酸鈉配位浸出硫酸鉛不產(chǎn)酸，而純乙酸溶液浸出硫酸鉛后將產(chǎn)酸。因此，采用純乙酸溶液浸出含硫酸鉛的物料，若被浸出物料中無堿性物質(zhì)與酸中和，則可引起pH值下降至對配位浸出不利的范圍，從而抑制硫酸鉛的溶解。

表2 HAc和NaAc混合溶液浸出硫酸鉛的實驗數(shù)據(jù)Table 2 Experimental data of lead sulfate leaching by mixed solutions of HAc and NaAc

表3 HAc和NH4Ac混合溶液浸出硫酸鉛的實驗數(shù)據(jù)Table 3 Experimental data of lead sulfate leaching by mixed solutions of HAc and NH4Ac

4 結(jié) 論

1）通過對Pb（OH）2-H2O體系熱力學(xué)計算結(jié)果的分析，評價了《蘭氏化學(xué)手冊》中Pb（OH）4－6形成常數(shù)的合理性。計算時考慮Pb（OH）4－6存在所得結(jié)果明顯不符合Pb（OH）2的化學(xué)性質(zhì)，因此，不建議在計算過程中采用該項數(shù)據(jù)。

2）通過對乙酸根配位浸出硫酸鉛的熱力學(xué)平衡圖的分析，明確了鉛與乙酸根的配位狀態(tài)。在不同總乙酸根濃度下，pH值6~9的范圍對乙酸根浸出硫酸鉛比較有利，Pb（Ac）2－4是該pH值區(qū)域中鉛的主要物種。并且，總乙酸根濃度越高，浸出液中Pb（Ac）2－4與游離Ac-的濃度比越高，表明浸出硫酸鉛的乙酸根利用率隨之增大。

3）根據(jù)電中性原則、質(zhì)量守恒原則和同時平衡原理，計算并繪制了不同HAc和NaAc比例的初始液浸出硫酸鉛平衡后各溶解物種的lgc-[Na]/[Ac]T圖。通過對不同HAc和NaAc比例的初始液浸出硫酸鉛pH值變化和理論鉛溶解度的熱力學(xué)分析，表明浸出總鉛濃度隨著初始液[Na]/[Ac]T升高而升高，NaAc溶液更有利于硫酸鉛的浸出。并且，浸出后pH值有所下降，說明初始液與硫酸鉛混合后部分HAc將電離出Ac-參與Pb2+的配位反應(yīng)。驗證性實驗結(jié)果與熱力學(xué)計算結(jié)果在趨勢上是一致的。