趙思佳,翁 毅,肖 超

(湖南有色金屬研究院,湖南長(zhǎng)沙 410015)

·冶 金·

鎳鈷硫化礦生物浸出研究進(jìn)展

趙思佳,翁 毅,肖 超

(湖南有色金屬研究院,湖南長(zhǎng)沙 410015)

概括了鎳、鈷硫化礦生物浸出機(jī)理并綜述了近些年來(lái)國(guó)內(nèi)外鎳、鈷硫化礦生物浸出工藝以及工業(yè)化應(yīng)用實(shí)例,指出了鎳、鈷硫化礦生物浸出工藝的發(fā)展方向。

鎳鈷硫化礦;生物浸出;生物堆浸

生物冶金是指在相關(guān)微生物存在時(shí),由于微生物的催化氧化作用,將礦物中有價(jià)金屬以離子形式溶解到浸出液中加以回收,或?qū)⒌V物中有害元素溶解并除去的方法。此法特別適合于貧礦、廢礦、表外礦及難采、難選、難冶礦的堆浸和就地浸出,而且設(shè)備簡(jiǎn)單,操作方便,投資少,成本低,有利于綜合利用和環(huán)境保護(hù)。

生物冶金技術(shù)工業(yè)化始于20世紀(jì)60年代的銅[1]和鈾[2]的提取,到了20世紀(jì)80年代生物冶金技術(shù)發(fā)展更加迅速,并在銅、鈾、金等生物冶金(提取)方面有了大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。生物冶金的研究與應(yīng)用領(lǐng)域已由銅、鈾、金等的提取向鎳、鈷、鋅、鉬、釩、磷等的提取、煤脫硫等領(lǐng)域拓展,到1999年鎳鈷礦的生物提取也相繼實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用[3],標(biāo)志著鎳鈷礦的生物冶金已從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)化應(yīng)用。

從上世紀(jì)80年代起,國(guó)內(nèi)一些從事基礎(chǔ)研究的單位如北京有色金屬研究總院、中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所、中南大學(xué)以及中國(guó)科學(xué)院微生物研究所等開(kāi)始對(duì)硫化鎳礦以及含鈷硫化礦的細(xì)菌浸出機(jī)制進(jìn)行研究[4～7]。特別是金川公司于2002年進(jìn)行了低品位硫化鎳礦生物浸出半工業(yè)試驗(yàn),取得了一定的成果。我國(guó)已探明的鎳鈷資源中有3 Mt貧礦資源,此外還有大量表外礦。這些貧礦、廢礦、表外礦及難采、難選、難冶礦用目前傳統(tǒng)工藝無(wú)法經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行處理。生物提取鎳鈷技術(shù)開(kāi)發(fā)成功,必將大大促進(jìn)我國(guó)鎳鈷綜合利用水平,提高可持續(xù)發(fā)展能力。生物浸出鎳鈷技術(shù)必將在全國(guó)有廣闊的應(yīng)用前景。

1 鎳鈷資源綜述

鎳在自然界中的含量較高,在地殼中總含量為0.02%[8]。世界鎳礦儲(chǔ)量為70 Mt,儲(chǔ)量基礎(chǔ)為150 Mt[9]。陸地上的鎳礦物資源主要有硫化鎳礦和氧化鎳礦,海洋中的鎳礦物資源是儲(chǔ)存于深海底部的含鎳錳結(jié)核。硫化鎳礦中最有價(jià)值的礦物是鎳黃鐵礦、含鎳磁黃鐵礦及紫硫鎳鐵礦。

鈷在地殼中總含量為0.002%[10],世界鈷礦儲(chǔ)量為6.6 Mt[11]。鈷很少形成獨(dú)立礦床,絕大部分伴生在其他礦床中。陸地上的鈷礦物資源主要有砷化鈷、硫化鈷和氧化鈷礦物,海洋中的鈷礦物資源是儲(chǔ)存于深海底部的含鈷錳結(jié)核。鈷的硫化礦物資源中最有價(jià)值的礦物是硫銅鈷礦、硫鈷礦、含鈷鎳黃鐵礦。

隨著高品位易開(kāi)采的硫化鎳、鈷礦資源的減少,以及生產(chǎn)過(guò)程中貧礦、廢礦、表外礦及難采、難選、難冶礦的產(chǎn)生,迫切需要一種新的回收鎳、鈷的工藝。與傳統(tǒng)的工藝相比,生物浸出工藝具有成本低、能耗小、易操作和對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),在低品位難處理鎳、鈷硫化礦的提取領(lǐng)域有著廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

2 鎳鈷硫化礦生物浸出機(jī)理

2.1 細(xì)菌浸出機(jī)理

細(xì)菌浸出的鎳礦有鎳黃鐵礦、含鎳磁黃鐵礦及紫硫鎳鐵礦。細(xì)菌浸出的鈷礦有含鈷鎳黃鐵礦、硫鈷礦、硫銅鈷礦。所用的細(xì)菌有氧化亞鐵硫桿菌,氧化硫硫桿菌,氧化亞鐵鉤端桿菌等。自上世紀(jì)50年代發(fā)現(xiàn)浸礦細(xì)菌以來(lái),經(jīng)過(guò)許多科研工作者的研究和實(shí)踐,已基本掌握了細(xì)菌浸出過(guò)程的規(guī)律和作用原理。對(duì)于硫化鎳、鈷礦的浸出機(jī)理研究,與大多數(shù)硫化物的生物浸出類(lèi)似,是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程,化學(xué)氧化、生物氧化及原電池反應(yīng)往往同時(shí)發(fā)生,其主要有三種氧化機(jī)理[12～14]。

2.1.1 細(xì)菌直接作用機(jī)理

細(xì)菌直接作用機(jī)理是指在有水和空氣(氧氣)存在的情況下,細(xì)菌與礦物表面接觸,將金屬硫化物氧化為酸溶性的二價(jià)金屬離子和硫化物的原子團(tuán),使礦物溶解。例如在有水和空氣(氧氣)存在的情況下,細(xì)菌對(duì)黃鐵礦將會(huì)發(fā)生如下反應(yīng):

在對(duì)鎳礦浸出的研究中,研究認(rèn)為細(xì)菌是直接浸蝕鎳的硫化礦物。Torma[15]用無(wú)鐵的細(xì)菌培養(yǎng)基接種細(xì)菌浸出人工合成的純NiS礦物,鎳的浸出速度高達(dá)555 mg/L·h。因此,可推測(cè)細(xì)菌浸出NiS礦物發(fā)生如下反應(yīng):

在這類(lèi)反應(yīng)中,細(xì)菌既不是反應(yīng)物,也不是生成物,而只是起著催化作用。而這種催化作用可以理解為是一種“生物電池反應(yīng)”。由于細(xì)菌的細(xì)胞質(zhì)的主要成分為水、蛋白質(zhì)、核酸、脂類(lèi)并有少量糖及無(wú)機(jī)鹽,還有滲透并溶解于其中的氧,其pH約為6。故可以把它看成是成分復(fù)雜的含電解質(zhì)的水溶液。細(xì)胞緊緊附著在硫化礦物的表面,從而形成了一對(duì)原電池[16]。

2.1.2 細(xì)菌間接作用機(jī)理

細(xì)菌間接作用是指礦石在細(xì)菌作用下,催化反應(yīng)快速進(jìn)行,產(chǎn)生了硫酸高鐵和硫酸,而Fe2(SO4)3是一種很有效的金屬硫化礦物氧化劑和浸出劑。在硫酸高鐵和硫酸作用下使礦石發(fā)生化學(xué)溶解作用。反應(yīng)中產(chǎn)生的Fe2+在細(xì)菌作用下又被氧化成Fe3+,形成新的氧化劑,使間接作用不斷進(jìn)行下去。這類(lèi)作用的特點(diǎn)是有Fe3+和Fe2+在過(guò)程中起了橋梁作用。以鎳黃鐵礦為例,發(fā)生如下反應(yīng):

對(duì)于含鈷硫化礦,細(xì)菌間接作用的Fe3+的氧化反應(yīng)主要有:

2.1.3 細(xì)菌浸礦復(fù)合作用理論

細(xì)菌浸礦復(fù)合作用理論是指在細(xì)菌浸礦的過(guò)程中,既有細(xì)菌直接作用,又有通過(guò)Fe3+氧化的間接作用;有時(shí)以直接作用為主,有時(shí)則以間接作用為主,兩種作用都不排除。這是迄今為止絕大多數(shù)研究者都贊同的細(xì)菌浸礦機(jī)理。實(shí)際上,大多數(shù)礦石總會(huì)多少存在一些鐵的硫化礦,所以浸出時(shí)Fe3+的作用不可排除。在直接作用中,沒(méi)有元素硫的產(chǎn)生,而在間接作用中,產(chǎn)生了硫和Fe2+,所生成的硫又被細(xì)菌氧化為硫酸,減少了細(xì)菌浸礦過(guò)程所需的硫酸用量,從而降低了浸礦成本。

Torma[15]的研究中表明,雖然認(rèn)為主要是細(xì)菌直接浸出鎳的硫化礦物,但也不否認(rèn)浸出過(guò)程中高鐵離子所起的氧化作用使礦物溶解。這也證實(shí)了硫化鎳礦細(xì)菌浸出間接作用是存在的。

2.2 鎳、鈷硫化礦生物浸出機(jī)理研究現(xiàn)狀

M.Riekkola-vanhanen和 S.Heimala[17]用循環(huán)伏安法研究了含鎳的復(fù)雜硫化礦(主要礦物為磁黃鐵礦、黃鐵礦、黃銅礦)細(xì)菌浸出機(jī)理,結(jié)果表明礦物浸出速度與礦物電位和晶體結(jié)構(gòu)有關(guān),浸出過(guò)程中產(chǎn)生的產(chǎn)物層在電化學(xué)測(cè)量時(shí)有鈍化作用,細(xì)菌可以消除這種鈍化作用。

鐘慧芳等[18]用氧化亞鐵硫桿菌浸出中貧鎳硫化礦。細(xì)菌在20%礦漿里浸出7 d,鎳的浸出率為70%～80%。浸出過(guò)程中細(xì)菌起主要作用,而硫酸高鐵作用極其緩慢,是次要的。

T.A.Fowler等[19]對(duì)氧化亞鐵硫桿菌浸出含鈷黃鐵礦的機(jī)理進(jìn)行了研究。礦石含鈷 1.4%,鐵41.8%,礦物磨細(xì)到-75～63μm,運(yùn)用了一個(gè)恒量氧化還原器,保持Fe3+濃度為1.00 g/L,溶解氧為5.9 mg/L,溫度為35℃,在細(xì)菌存在和未接種細(xì)菌情況下,保持其他條件一致進(jìn)行浸出,發(fā)現(xiàn)細(xì)菌對(duì)含鈷黃鐵礦的提取速率比化學(xué)浸出含鈷黃鐵礦的速率高2～5倍,這是由于細(xì)菌增加了含鈷黃鐵礦表面的pH值。

張廣積等[20]對(duì)氧化亞鐵硫桿菌浸出鎳黃鐵礦的過(guò)程進(jìn)行了研究,得到以下一些結(jié)論:(1)吸附在礦物表面的細(xì)菌對(duì)礦物的溶解起著最重要的作用,溶液中游離菌的作用較小,而Fe3+對(duì)鎳黃鐵礦的化學(xué)溶解作用較弱;(2)Fe2+主要是被溶液中的游離菌氧化的;(3)硫的不完全氧化將導(dǎo)致溶液pH的升高。

李浩然等[21]進(jìn)行了金川露天剝離鎳礦的生物浸出實(shí)驗(yàn)。證明了金川露天剝離鎳礦有價(jià)金屬的浸出是氧化亞鐵硫桿菌直接浸出作用和自由菌產(chǎn)生的Fe3+間接浸出作用的聯(lián)合;生長(zhǎng)于液體培養(yǎng)基中和礦物表面硫桿菌化學(xué)行為的差異源于細(xì)菌表面存在蛋白質(zhì)膜;浸出速率和菌種氧化活性受吸附在固相上和液相中細(xì)菌生長(zhǎng)繁殖速率、礦漿質(zhì)量濃度、pH值和Fe3+的影響;Fe3+的添加可影響菌種活性,抑制浸出的進(jìn)行,且易在礦物表面產(chǎn)生沉淀,使浸出率降低。方兆珩等[4]進(jìn)一步闡述了氧化亞鐵硫桿菌(TF5)和氧化硫硫桿菌(TT)浸出金川低品位鎳銅鈷硫化礦的浸出機(jī)理。研究表明,含鎳磁黃鐵礦的細(xì)菌浸出以細(xì)菌氧化生成的Fe3+的作用為主,浸出速率受表面反應(yīng)控制,鎳黃鐵礦的細(xì)菌浸出以礦物表面吸附菌的作用為主。

鄧敬石[22]對(duì)嗜熱硫氧化硫化桿菌(S.t菌)浸出鎳黃鐵礦浸出的機(jī)理進(jìn)行了研究。研究表明S.t菌浸出鎳黃鐵礦單礦物過(guò)程中,細(xì)菌的直接侵蝕作用和高鐵的化學(xué)氧化及酸浸作用同時(shí)發(fā)生,以細(xì)菌的直接侵蝕作用為主,高鐵的化學(xué)氧化及酸浸作用是次要的。

3 鎳鈷硫化礦物生物浸出工藝條件研究

國(guó)內(nèi)外的學(xué)者與機(jī)構(gòu)對(duì)鎳鈷硫化礦物生物浸出工藝條件進(jìn)行了研究,為鎳鈷硫化礦物生物浸出的工業(yè)化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。目前,生物冶金研究和開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)集中在中溫菌及嗜熱菌。

3.1 國(guó)外鎳鈷硫化礦物生物浸出工藝條件研究

國(guó)外學(xué)者最早從20世紀(jì)80年代就開(kāi)始對(duì)低品位鎳礦進(jìn)行了堆浸試驗(yàn)[23-24]。研究的重點(diǎn)集中在氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌等細(xì)菌對(duì)鎳、鈷硫化礦生物浸出的機(jī)理與工藝的研究。促進(jìn)了鎳、鈷硫化礦生物浸出的工業(yè)應(yīng)用。

A.E.Torma[25]研究了從浮選鎳黃鐵礦中生物提取鈷,提出了一種循環(huán)浸出過(guò)程,發(fā)現(xiàn)氧化亞鐵硫桿菌能在高達(dá)30 g/L鈷和71 g/L鎳的溶液中存活。鑒于美國(guó)鈷礦資源品位低、用一般方法提取不經(jīng)濟(jì)的現(xiàn)實(shí),A.E.Torma[26]研究了用氧化亞鐵硫桿菌從砷鈷礦精礦中浸出鈷,然后用溶劑萃取鈷的技術(shù)。砷鈷礦(CoAsS)精礦成分:S 44.28%,Fe 32.70%, As 9.88%,Co 5.74%,SiO20.95%。將砷鈷礦精礦磨細(xì)至-38μm,然后浸出。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在礦漿密度低(固體懸浮物少于5%)時(shí),在細(xì)菌作用下鈷的浸出率達(dá)100%。

T.M.Bhatti[27]在pH=2.5,t=22℃,礦漿濃度為5%的條件下,用氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌浸出磷黃鐵礦和黃鐵礦,脈石為長(zhǎng)石和云母。15 d后,鈷的浸出率為75%,鎳和銅的浸出率分別為100%和50%。在黃鐵礦浸出中無(wú)硫產(chǎn)生,而磁黃鐵礦浸出過(guò)程有硫生成。磁黃鐵礦比黃鐵礦易于浸出,同時(shí)考察了云母和長(zhǎng)石在浸出過(guò)程中的相變情況。

L.Ahonen和 O.H.Tuovinen[28]用嗜酸的硫桿菌混合菌,在pH=2.5和不同的固液比等條件下,在柱式反應(yīng)器中浸出復(fù)雜硫化礦(CuFeS2,(Ni,Co, Fe)9S8,ZnS,Fe1-xS,FeS2)幾種礦物浸出相對(duì)難度是:Fe1-xS＞(Ni,Co,Fe)9S8＞FeS2。通過(guò)物相分析和溶解度的計(jì)算表明:磁黃鐵礦的最初浸出過(guò)程是非氧化的,酸溶產(chǎn)生了H2S。鐵溶出的總濃度受反應(yīng)過(guò)程中所生成的沉淀物控制。同時(shí)考察了浸出過(guò)程中(Ni,Co,Fe)9S8的物相變化。他們還在pH= 1.9～2.4,t=28℃條件下用同樣的混合菌浸出上述復(fù)雜硫化礦,發(fā)現(xiàn)在磁黃鐵礦周?chē)蠸生成,ZnS浸出過(guò)程有反應(yīng)帶。幾種金屬浸出的相對(duì)難度是Cu＞Co＞Ni＞Zn。

F.Baltaglia[29]研究了硫桿菌和弧菌屬對(duì)含鈷黃鐵礦的連續(xù)生物浸出的影響,討論了桿狀和弧菌屬生物在不同反應(yīng)階段對(duì)生物浸出的各自貢獻(xiàn)。

D.Morin和 P.Ollivier[30]在用生物浸出處理含鈷黃鐵礦廢物時(shí),用攪拌槽反應(yīng)器分別在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模(80 L)、實(shí)驗(yàn)工廠規(guī)模(4 m3)、半工業(yè)化規(guī)模(65 m3)下進(jìn)行連續(xù)操作,證明生物浸出處理含鈷黃鐵礦在經(jīng)濟(jì)、技術(shù)、環(huán)保上是可行的。

F.Battaglia和D.Morin[31]發(fā)現(xiàn)OK培養(yǎng)基在含鈷黃鐵礦基質(zhì)中可獲得最佳細(xì)菌生長(zhǎng)速度,同時(shí)使用了兩種類(lèi)型OK培養(yǎng)基。標(biāo)準(zhǔn)型培養(yǎng)基組成/g·L-1: (NH4)2SO43.7,H3PO40.8,MgSO4·7H2O 0.52,KOH 0.48。工藝型培養(yǎng)基組成/g·L-1:尿素(46%N) 1.28,DAP 1.08,MgSO4·7H2O 0.52,KOH 0.48。

3.2 國(guó)內(nèi)鎳鈷硫化礦物生物浸出工藝條件研究

金川有色金屬公司是我國(guó)鎳、鈷及鉑族貴金屬開(kāi)采提煉中心,鎳儲(chǔ)量占全國(guó)的65%,居全國(guó)之首,世界第二。目前采用傳統(tǒng)的選冶工藝回收鎳、鈷、銅以及伴生的貴金屬,是國(guó)內(nèi)資源綜合利用水平較高的大型有色礦山之一。但金川公司仍存在資源回收率不高、生產(chǎn)成本過(guò)高等問(wèn)題,其貧礦、表外礦和尾礦等低品位鎳礦資源均未得到合理利用。生物浸出技術(shù)能夠更經(jīng)濟(jì)地回收低品位鎳、鈷礦資源中的鎳和鈷。因此,國(guó)內(nèi)的研究機(jī)構(gòu)和金川有色金屬公司對(duì)低品位的鎳、鈷硫化礦物以及鎳、鈷資源的貧礦和尾礦進(jìn)行了生物浸出的研究。

裘榮慶等[5]在氧化亞鐵硫桿菌存在下,使用實(shí)驗(yàn)工廠規(guī)模的反應(yīng)器處理每批次0.6～1.2 t含有0.48%～0.83%鈷的砷黃鐵礦,礦物粒度-0.095 mm(＞70%),礦漿濃度為20%,空氣的通氣量為0.19～0.21 m3/min·m3溶液,pH為2.0～2.3,溫度為35℃,浸出5～7 d,得到了80%～90%的鈷浸出率。

溫建康等[6]用嗜溫嗜酸菌(Thiobacillus ferrooxidans Retech V)生物堆浸處理低品位含鈷硫精礦。嗜溫嗜酸菌是從有色金屬礦山酸性坑水經(jīng)培養(yǎng)、分離、馴化獲得。礦粒經(jīng)筑堆,采用兩種不同生長(zhǎng)溫度的細(xì)菌堆浸滴淋,浸出液循環(huán),富鈷液凈化除鐵、沉鈷等工序,獲得市場(chǎng)可售的硫化鈷。在浸出過(guò)程中堆浸系統(tǒng)中的堆場(chǎng)溫度10～55℃、pH值1.2～1.8和適當(dāng)?shù)腇e濃度有利于浸礦細(xì)菌的活性。本工藝能夠充分利用老礦山的低品位含鈷硫化礦資源,提高礦山綜合利用水平,節(jié)約成本,提高利潤(rùn),以及應(yīng)用于偏遠(yuǎn)地區(qū)的含鈷的硫化礦資源的開(kāi)發(fā)。

劉建等[7]用T.f菌種B-1和長(zhǎng)期循環(huán)堆浸鈾礦馴化的T.f菌種B-2對(duì)某地貧鈷礦進(jìn)行了探索性浸出試驗(yàn)。貧鈷礦含 Co 0.07%,Si 27.2%,Fe 8.67%,Al7.38%,S6.82%,Ca3.12%,Mg 1.37%。鈷主要存在于硫化物和黃鐵礦中。試驗(yàn)結(jié)果表明,在鈷礦石磨細(xì)到粒徑＜0.074 mm,礦漿濃度＜20%,pH=2.0,溫度30℃,浸出時(shí)間＞10 d條件下,鈷浸出率可達(dá)55%～60%。

李洪枚[32]對(duì)細(xì)菌浸出含鎳磁黃鐵礦金礦進(jìn)行了研究。含鎳磁黃鐵礦金礦主要礦物成分有黃銅礦、鎳黃鐵礦、蛇紋石、磁黃鐵礦以及少量的磁鐵礦。主要元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 Cu 0.6%,Ni 2.06%,Co 0.058%,Fe 20.15,Mg 12.5%,S 7.56%。在溫度30℃,pH=2的條件下,用氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌浸出含鎳磁黃鐵礦金礦。試驗(yàn)結(jié)果表明,只用氧化亞鐵硫桿菌浸礦16 d,銅的浸出率為57%,鎳的浸出率為85%;用混合菌浸出含鎳磁黃鐵礦金礦,銅和鎳的浸出率均有所提高,分別達(dá)到63%和91%。

陳泉軍等[33]報(bào)道了硫桿菌在三種不同方式下浸出低品位鎳銅硫化礦的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。鎳銅硫化礦的主要礦物成分為鎳磁黃鐵礦、鎳黃鐵礦、黃銅礦。礦石含Ni 0.68%、Cu 0.34%、Co 0.022%。采用通氣攪拌浸出,在15%礦漿濃度下,浸出20 d后,鎳、銅、鈷浸出率可分別達(dá)到95.4%,48.6%和82.6%:采用通氣攪拌浸出,在25%的礦漿濃度下,浸出14 d后,鎳、銅、鈷浸出率分別為 80.2%,45.2%和78.4%。采用柱式滲濾浸出,在液固比為40∶1情況下,浸出49 d后,鎳、銅、鈷浸出率分別為8.5%, 37.5%和33.6%。

溫建康等[34]研究了采用以氧化亞鐵硫桿菌為主的混合浸礦菌株浸出金川低品位鎳礦以及貧礦和尾礦,指出貧礦和尾礦具有良好的生物可浸性,尾礦比貧礦更容易浸出。細(xì)菌浸出金川尾礦,鎳、銅、鈷的浸出率分別達(dá)到87.84%、84.05%和86.35%。細(xì)菌浸出貧礦,鎳、銅、鈷的浸出率分別達(dá)到88.78%、47.68%和65.65%。針對(duì)金川礦石堿性脈石多,導(dǎo)致普通氧化亞鐵硫桿菌浸出過(guò)程中耗酸量大、pH值不穩(wěn)定的特點(diǎn),采用誘變技術(shù)選育了耐高pH值的浸礦菌株。該菌株應(yīng)用于金川尾礦和貧礦浸出,浸出指標(biāo)接近普通氧化亞鐵硫桿菌浸出指標(biāo)。

張才學(xué)[15]用氧化亞鐵硫桿菌在含F(xiàn)eSO4的液體培養(yǎng)基(以9K與利森 (Learhen)按1∶1的比例混合培養(yǎng)基)中進(jìn)行富集培養(yǎng),再在含瓊脂的固體培養(yǎng)基中進(jìn)行純化、分離提純菌種。經(jīng)提純后的菌種在礦樣和無(wú)鐵的混合培養(yǎng)基中進(jìn)行馴化培養(yǎng),使細(xì)菌適應(yīng)浸礦環(huán)境及耐欲浸金屬鎳離子。試驗(yàn)所用礦樣化學(xué)組成為:Ni 0.38%,Cu 0.30%,Fe 13.88%。其中主要含鎳礦物為鎳黃鐵礦,嵌布粒度在0.105 1～0.009 2 mm之間,占84.68%。主要含銅礦物為黃銅礦,其嵌布粒度在0.297 3～0.018 5 mm之間,占74.68%。細(xì)菌浸出在實(shí)驗(yàn)室中常溫條件下靜態(tài)浸出 150 d,鎳的浸出率在杯浸中為 33.67%～47.43%,柱浸中為 36.87%,柱浸銅的浸出率為24.22%。

陳云等[35]研究了云南省某地硫化銅鎳礦的細(xì)菌浸出試驗(yàn)。低品位硫化銅鎳礦,原礦品位為含Ni 0.38%,Cu 0.3%。在室溫18～21℃,pH為1.8～2.3下,用氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌的混合菌株,經(jīng)培養(yǎng)基富集培養(yǎng)、分離純化、馴化培養(yǎng)進(jìn)行的靜態(tài)浸出。細(xì)菌浸出在實(shí)驗(yàn)室中常溫條件下靜態(tài)浸出 150 d,鎳的浸出率在杯浸中為 33.67%～47.43%,柱浸中為 36.87%,柱浸銅的浸出率為24.22%。探討了采用細(xì)菌浸出進(jìn)一步回收低品位硫化銅鎳礦的可行性。

溫建康等[36]采用現(xiàn)代微生物馴化育種技術(shù),選育了抗毒性強(qiáng)和適合浸出高砷硫低鎳鈷硫化礦的浸礦菌種RetechⅢ三代馴化菌,并采用亞鐵離子氧化速率法、生物顯微鏡直接計(jì)數(shù)法及氧化還原電位法測(cè)定其浸礦活性,Fe氧化為 Fe3+速率達(dá)到 1.4 g/L·h,培養(yǎng)60 h細(xì)菌濃度由初始時(shí)的3.78×105cells/mL。上升到1.67×108cells/mL,菌液氧化還原電位達(dá)到600(mV,VS.SCE)。采用搖瓶細(xì)菌浸出方法研究了浸出介質(zhì)pH值、細(xì)菌接種量、浸出周期、礦漿濃度、溫度等影響生物浸出的關(guān)鍵因素,獲得了高砷硫低鎳鈷硫化礦生物浸出最優(yōu)工藝參數(shù),鎳和鈷的浸出率分別達(dá)到85.46%和99.23%。

J.J KE和 H.M.LI[37]用嗜酸氧化亞鐵硫桿菌對(duì)金川含鎳磁黃鐵礦進(jìn)行生物浸出試驗(yàn)。含鎳磁黃鐵礦經(jīng)過(guò)酸預(yù)浸出后再進(jìn)行生物浸出。精礦的化學(xué)組成為:Ni2.06%,Co0.06%,S 7.56%,Fe 20.1%,MgO 20.7%。經(jīng)過(guò)接菌培養(yǎng)后嗜酸氧化亞鐵硫桿菌可以在含Ni 30 g/L溶液中生長(zhǎng)1 a。在酸溶液pH=2.0,浸出溫度為30℃,浸出時(shí)間10 d,礦漿濃度為5%,細(xì)菌遷移率為10%,以及旋轉(zhuǎn)振蕩180 r/min的條件下,鎳的浸出率為88%,鈷的浸出率為78%,銅的浸出率為45%,鎂的浸出率大約為50%。

S.J.ZHEN等[38]用嗜酸氧化亞鐵桿菌和嗜酸氧化硫硫桿菌對(duì)金川的低品位硫化礦進(jìn)行了生物柱浸試驗(yàn)。金川硫化礦的化學(xué)組成為 Ni 0.60%,Co 0.026%,Cu 0.30%,Fe 10.4%,S 2.2%,MgO 32%,CaO 0.80%,SiO2,39%,Al2O32.0%。細(xì)菌的培養(yǎng)基成分為(NH4)2SO40.2 g/L,K2HPO40.1 0～0.20 g/L,粒度為-74μm的5%金川含鎳硫化礦。實(shí)驗(yàn)表明:兩種混合細(xì)菌在含有10 g/L Mg2+溶液中分裂很快;在15 g/L Mg2+溶液中分裂緩慢;在20 g/L Mg2+溶液中生長(zhǎng)8周就死亡。經(jīng)過(guò)一系列的接種培養(yǎng)混合細(xì)菌有25 g/L Mg2+溶液中分裂很快;在 30 g/L Mg2+溶液中分裂緩慢;在 35 g/L Mg2+溶液中存活8周。將硫化礦中可溶鎂用酸處理后進(jìn)行生物浸出。礦石的粒度保持在10 mm以下,浸出溶液的酸度為1.8～2.2,含有細(xì)菌的溶液滴加速度為42 L/m2·h,浸出溫度在18～39.2℃范圍內(nèi),經(jīng)過(guò)60 d的硫酸預(yù)浸出以及252 d的生物浸出鎳的浸出率可達(dá)91%,鈷的浸出率可達(dá)81%。

W.Q.QIN等[39]用嗜酸氧化亞鐵桿菌、嗜酸氧化硫硫桿菌以及氧化亞鐵鉤端桿菌的混合菌對(duì)金川的低品位硫化礦進(jìn)行了生物堆浸試驗(yàn)。金川硫化礦的化學(xué)組成為Ni 0.60%,Co 0.026%,Cu 0.30%, Fe 10.4%,S 2.2%,MgO 32%,CaO 0.80%,SiO2, 39%,Al2O32.0%。細(xì)菌的培養(yǎng)基成分為(NH4)2SO40.2 g/L,K2HPO40.10～0.20 g/L,粒度為-74μm的5%金川含鎳硫化礦。礦石的粒度保持在10～20 mm之間,含有細(xì)菌的溶液酸度為1.7～2.0,溶液的噴淋速度為5～10 m3/h,空氣的充氣量為100 m3/h,堆浸溫度在19.3～38.9℃范圍內(nèi),經(jīng)過(guò)80 d的硫酸預(yù)浸出以及270 d的生物堆浸,鎳的浸出率可達(dá)84.6%,鈷的浸出率可達(dá)75.0%。

3.3 鎳鈷硫化礦物生物浸出的工業(yè)應(yīng)用

近些年來(lái),生物濕法冶金取得重大進(jìn)展,特別是生物浸出鎳和鈷已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。目前,生物冶金的工業(yè)應(yīng)用重點(diǎn)集中在中溫菌及嗜熱菌。

法國(guó)BRGM公司在烏干達(dá)建成一座年產(chǎn)鈷1 000 t的細(xì)菌冶金廠,用氧化亞鐵硫桿菌處理含鈷黃鐵礦,1999年已順利投產(chǎn)。黃鐵礦含量達(dá)80%,其中含Co 1.37%,Cu 0.14%,Ni 0.12%。該微生物浸出系統(tǒng)由5個(gè)工作容積為1 300 m3的槽組成,礦漿濃度為20%,浸出4 d,所用菌為T(mén)·f菌。浸出過(guò)程中鈷、銅、鎳、鋅、鐵均進(jìn)入溶液,先向貴液中加石灰石中和沉淀鐵,然后依次用溶劑萃取鋅,溶劑萃取鈷,中和沉淀鎳,萃取液中的鈷用電解法沉積,所得鈷金屬純度達(dá)99.99%[40]。

據(jù)1999年報(bào)道,澳大利亞鎳業(yè)公司與幾家公司合作進(jìn)行了生物浸出鎳硫精礦的中間工廠試驗(yàn),精礦成分為:Ni 12.4%,Fe 30.7%,總S 28.3%,并含有少量的鈷、銅、鎂。結(jié)果表明生物浸出的最佳條件為礦漿濃度 17.5%,停留時(shí)間 7 d,鎳浸出率為93.7%,鈷98%。浸取液中鎳的濃度為23.8 g/L。經(jīng)除鐵、萃取、電積,最終得到了高質(zhì)量的鎳板,為有色金屬精礦的微生物浸出研究掀開(kāi)了新的一頁(yè)[41]。

芬蘭Talvivaara公司用中溫菌和嗜熱菌從低品位黑頁(yè)巖硫化鎳礦中生物浸出鎳、鈷、銅和鋅。Talvivaara公司低品位黑頁(yè)巖硫化鎳礦的平均品位為Ni 0.27%,Zn 0.56%,Cu 0.14%,Co 0.02%,Fe 10.3%,S 8.4%,C 7.2%,SiO250%。生物堆浸的工藝條件為:礦石破碎至-8 mm 80%,且粒度小于0.25 mm的礦石不超過(guò)10%,筑堆堆高8 m,堆長(zhǎng)60 m,堆寬30 m;噴淋液的pH用硫酸調(diào)節(jié)至1.8,噴淋液以5 L/m2·h的速度均勻地噴淋在堆的表面,浸出液的pH范圍為1.5～3.0,浸出液的溫度為20～40℃。生物堆浸分兩個(gè)階段,第一個(gè)階段浸出15～18個(gè)月,約80%的鎳被浸出;第二個(gè)階段浸出3.5 a,實(shí)現(xiàn)鎳總回收率大于90%。然后通過(guò)控制堆浸溶液的pH,采用硫化氫沉淀技術(shù)分別回收銅、鋅和鎳鈷[42]。

金川集團(tuán)公司擁有大量鎳貧礦資源,用目前的選冶流程開(kāi)發(fā)利用不經(jīng)濟(jì)。為使金川低品位礦石得以利用,金川公司自2000年以來(lái)開(kāi)始用嗜酸氧化亞鐵桿菌和嗜酸氧化硫硫桿菌浸出低品位硫化鎳礦的研究,并于2002年進(jìn)行了5 000 t礦堆的半工業(yè)試驗(yàn)[43]。在細(xì)菌浸出過(guò)程中遇到許多問(wèn)題,如氧化鎂過(guò)高,導(dǎo)致浸堆與浸出液中鎂離子過(guò)高,影響浸出率;礦石蝕變嚴(yán)重,浸出過(guò)程中易泥化,阻礙細(xì)菌與金屬硫化物的充分接觸。再如貧礦中金屬礦物嵌布粒度偏細(xì),礦石中粉礦多等均影響浸出效果。金川貧礦石由于強(qiáng)烈蝕變、高鎂、金屬礦物粒度細(xì)等特征,在目前經(jīng)濟(jì)技術(shù)條件下不適于堆浸的工業(yè)利用。

4 討 論

綜上所述可知,隨著細(xì)菌浸出含鎳、鈷硫化礦的條件不同、礦石類(lèi)型不同和菌株種類(lèi)的不同等,浸出的結(jié)果不完全一樣,但總的研究情況可歸納如下:

1.所用細(xì)菌主要是兩種菌群,即氧化亞鐵硫桿菌(T.f)和氧化硫硫桿菌(T.t)。研究的實(shí)驗(yàn)條件范圍:浸出溶液的pH 1.2～2.5;浸出溫度4～55℃。礦漿濃度一般小于20%。浸出方法有槽浸、柱浸和堆浸。反應(yīng)器有錐形瓶、浸出柱和浸出槽。

2.對(duì)于兩種細(xì)菌(T.f和T.t)浸出含鎳、鈷硫化礦而言,磁黃鐵礦比黃鐵礦易于浸出。但它們?nèi)芙馑俾识茧S礦石、菌株和溫度等條件不同而不同,且反應(yīng)速率都較慢。

3.雖然對(duì)于細(xì)菌浸出含鎳、鈷硫化礦的機(jī)理有一定的研究,但還缺乏通性。

4.強(qiáng)化細(xì)菌浸出含鎳、鈷硫化礦的效果尚不明顯。

5.鎳、鈷硫化礦生物浸出的工業(yè)化應(yīng)用比較少,需要進(jìn)一步的推廣。

硫化鎳、鈷礦生物浸出的發(fā)展趨勢(shì)為:

1.生物冶金研究要向基因?qū)哟?群落基因與功能基因的定量化發(fā)展。中南大學(xué)邱冠周教授及其團(tuán)隊(duì)[44]提出“基于微生物基因功能與群落結(jié)構(gòu)分析的硫化礦生物浸出法”。利用該技術(shù)獲得的CMS005菌株,已經(jīng)應(yīng)用于云南省江天礦冶有限責(zé)任公司硫化銅礦生物浸出。該工藝生產(chǎn)成本低、流程短、環(huán)境友好、污染少、產(chǎn)品質(zhì)量高、市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力高、具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益?；谖⑸锘蚬δ芘c群落結(jié)構(gòu)分析的硫化礦生物浸出法的相關(guān)發(fā)明技術(shù)已在江西、云南、廣東三個(gè)礦山實(shí)際應(yīng)用,近三年直接經(jīng)濟(jì)效益4.4億元,并輻射到新疆、甘肅、湖北、福建等地8個(gè)礦山;可經(jīng)濟(jì)有效地利用貧礦、表外礦、尾礦,極大地提高了我國(guó)礦產(chǎn)資源的保障程度。這套新工藝解決了生物冶金工程條件、物理化學(xué)因素調(diào)控和微生物群落結(jié)構(gòu)與功能分析相結(jié)合的世界性難題,從而實(shí)現(xiàn)了生物冶金從宏觀到微觀、從基礎(chǔ)研究到應(yīng)用研究、從理論到實(shí)踐的跨越。

2.盡快開(kāi)展嗜熱菌,尤其是極端耐熱菌種的尋找、分離、培養(yǎng)和馴化工作,提高細(xì)菌浸出、氧化動(dòng)力學(xué)速度,提高浸出效率,使其在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上與傳統(tǒng)工藝匹配。

3.加強(qiáng)生物冶金工程設(shè)備和材料的研究開(kāi)發(fā),優(yōu)化各種設(shè)計(jì)參數(shù)。如充氣方式、充氣量、攪拌系統(tǒng)、葉輪結(jié)構(gòu),轉(zhuǎn)速及散熱方式等。同時(shí),為了提高該項(xiàng)技術(shù)的實(shí)用性與競(jìng)爭(zhēng)力,還應(yīng)該研究在生物浸出技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用過(guò)程中,如何設(shè)計(jì)合理的設(shè)備規(guī)模與結(jié)構(gòu),選擇合理的工程材料,降低工程造價(jià)等關(guān)鍵問(wèn)題。

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Review on Bioleaching of Nickel/Cobalt Sulfide Ore

ZHAO Si-jia,WENG Yi,XIAO Chao
(Hunan Research Institute of Nonferrous Metals,Changsha410015,China)

The bioleaching mechanism of nickel(cobalt)sulfide ore was briefly reviewed in the paper.Meanwhile, the processes and industrial application of nickel(cobalt)sulfide ore bioleaching were also introduced in recent years at home and abroad.In addition,the main research direction on bioleaching of nickel(cobalt)sulfide ore was indicated.

nickel cobalt sulfide ore;bioleaching;bioheapleaching

TF111

A

1003-5540(2011)06-0010-07

趙思佳 (1983-),男,助理工程師,主要從事有色金屬冶金以及功能材料研究。

2011-09-15