馬莉娜,齊暑華,程 博,何 棟

(西北工業(yè)大學理學院應用化學系,陜西西安710129)

聚氯乙烯用耐熱改性劑研究進展

馬莉娜,齊暑華,程 博,何 棟

(西北工業(yè)大學理學院應用化學系,陜西西安710129)

綜述了聚氯乙烯(PVC)樹脂用耐熱改性劑的研究進展,指出目前PVC用耐熱改性劑主要為N-取代馬來酰亞胺的共聚物及其衍生物、α-甲基苯乙烯類耐熱改性劑、馬來酸酐類耐熱改性劑、耐熱工程塑料及其他耐熱改性劑等,詳述了各類耐熱改性劑對PVC樹脂耐熱性和力學性能的改善效果。最后,對 PVC用耐熱改性劑的未來發(fā)展方向進行了展望。

聚氯乙烯;耐熱改性劑;共混

0 前言

PVC位居我國合成塑料的第一位,同時也是世界上第二大合成塑料[1]。PVC具有難燃、耐磨、抗化學腐蝕性等優(yōu)良特性。同時,它還具有良好的力學性能、透明性、電絕緣性、隔熱、吸聲、減震性能,其成本低廉,原料來源廣泛,是性價比優(yōu)越的通用塑料[2]。但PVC的耐熱性差,維卡軟化點只有75～85℃,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在80℃左右,100℃以上就開始分解,長期連續(xù)使用溫度不超過65℃,極大地限制了其應用范圍。因此,開展提高PVC耐熱性的研究,開發(fā)有載荷和較高使用溫度下的專用 PVC樹脂,不僅具有重要的理論意義,也有廣泛的實際應用前景[3]。

PVC耐熱性的改善方法通常包括填充[4]、共混[5]、交聯(lián)[6]、氯化[7]、與剛性單體無規(guī)共聚、交替共聚或接枝共聚[8-10]等。采用耐熱好的聚合物(即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高)與PVC樹脂共混是提高其耐熱性的一種簡單有效的方法。由于PVC樹脂的分子主鏈上含有極性基團,使得其與許多耐熱性好的聚合物都有一定的相容性,在提高耐熱性的同時,也可改善抗沖擊性能和加工性能。PVC用耐熱改性劑主要有N-取代馬來酰亞胺的共聚物及其衍生物[11]、α-甲基苯乙烯的共聚物[12]、苯乙烯 -馬來酸酐共聚物、耐熱工程塑料[13]及其他耐熱改性劑。

1 N-取代馬來酰亞胺類耐熱改性劑

N-取代馬來酰亞胺類耐熱改性劑一般是由N-取代馬來酰亞胺與甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈共聚得到的一類耐熱改性劑。與傳統(tǒng)的耐熱改性劑相比,N-取代馬來酰亞胺的共聚物及其衍生物分子結(jié)構(gòu)中存在酰亞胺平面五元環(huán),嵌入高分子鏈中將完全阻止側(cè)鏈繞主鏈旋轉(zhuǎn),使分子鏈同時具有很好的剛性和韌性。同時,它們與各種樹脂相容性好且無毒,具有較好的耐熱性和加工性能。N-取代馬來酰亞胺主要包括N-苯基馬來酰亞胺(PhMI)[14]和N-環(huán)己基馬來酰亞胺(ChMI)[15],二者的分子結(jié)構(gòu)如圖1和圖2所示。前者改性效果好,成本相對較低;后者熔點較低,在單體和聚合物中溶解性好[16]。從20世紀80年代開始,日本許多化學公司就已經(jīng)在進行N-取代馬來酰亞胺類共聚物共混改性PVC耐熱性的研究,改性后的PVC耐熱性能良好,維卡軟化點基本上都超過了100℃。浙江大學、河北工業(yè)大學和山東齊魯石化研究院等對此也進行了大量研究。

圖1 N-苯基馬來酰亞胺Fig.1 N-phenyl maleimide

圖2 N-環(huán)己基馬來酰亞胺Fig.2 N-cyclohexyl maleimide

1.1 與苯乙烯和丙烯腈共聚

N-苯基馬來酰亞胺-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物的分子結(jié)構(gòu)中引入酰亞胺五元環(huán)結(jié)構(gòu),增加了側(cè)鏈的空間位阻,可賦予樹脂較高的耐熱性,是一類理想的耐熱改性劑。馮杰等[17]采用懸浮聚合的方法合成了該三元共聚物,并考察了其對 PVC耐熱性和力學性能的影響。結(jié)果表明,該三元共聚物的加入提高了PVC的耐熱性,小負荷下的維卡軟化點幾乎與其用量成線性關(guān)系;大負荷下,當其含量超過20%后,PVC的維卡軟化點也有較大的提高;當其含量達到50%時,大、小負荷下的維卡軟化點分別是111.4℃和132.5℃。該三元共聚物也使PVC的拉伸強度有了較大的提高,最高可達70 MPa,但沖擊強度略有下降。馮杰等[18]在此種三元共聚物中進一步引入了丙烯酸酯類核殼型抗沖改性劑(ACR)。研究發(fā)現(xiàn),當ACR含量為6%時,PVC共混物的維卡軟化點隨三元共聚物用量的增加呈線性上升趨勢。ACR用量較低(6%)時,對共混物耐熱性的影響不大,從而可制得耐熱、抗沖性能兼?zhèn)涞?PVC共混物。

1.2 與甲基丙烯酸甲酯或/和苯乙烯共聚

甲基丙烯酸甲酯與N-取代馬來酰亞胺具有很好的相容性,且聚甲基丙烯酸甲酯本身的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高,PVC與N-取代馬來酰亞胺和甲基丙烯酸甲酯共聚物共混后,可以有效提高其耐熱性[5]。若在N-取代馬來酰亞胺和甲基丙烯酸甲酯共聚時加入苯乙烯,可制得性能更優(yōu)異的耐熱改性劑。積水化學工業(yè)公司和日本觸媒化學工業(yè)公司聯(lián)合研發(fā)出了甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯 -N-苯基馬來酰亞胺三元共聚物,將20份三元共聚物、100份氯化聚氯乙烯樹脂、15份MBS樹脂、2.3份添加劑組成的共混物擠出成型,所得管材的維卡軟化點高達145℃,同時還具有優(yōu)異的耐熱水蠕變性,在90℃熱水和9.8 MPa壓力下,破裂時間長達360 h[19]。

王月欣等[20]研究發(fā)現(xiàn)20%的N-苯基馬來酰亞胺-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物與PVC共混物的起始熱分解溫度要明顯低于純PVC樹脂,直到失重25%時其熱分解溫度才比純PVC樹脂有所升高。采用乳液聚合法制備馬來酸單十二酯鑭-N-苯基馬來酰亞胺 -苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯四元共聚物,當四元共聚物的用量為 PVC用量的40%時,共混物的維卡軟化點比純PVC提高了15.7℃,失重50%時其熱分解溫度比純 PVC提高了37.8℃。故而,含有機稀土的四元共聚物比三元共聚物更能有效地提高PVC的熱分解溫度,在提高PVC維卡軟化點的同時提高其力學性能。王月欣等[21]還采用N-環(huán)己基馬來酰亞胺替代N-苯基馬來酰亞胺與甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯合成三元共聚物,并將其與蒙脫土、PVC共混。結(jié)果發(fā)現(xiàn),共混物的DSC曲線均呈現(xiàn)1個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,表明三者的相容性很好。不含蒙脫土的共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比純PVC樹脂提高了4.05℃,隨著蒙脫土含量的增加,共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進一步提高。

王金明等[22]在N-環(huán)己基馬來酰亞胺 -甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯三元共聚物的聚合過程中加入微量的含氟單體丙烯酸六氟丁酯進行共聚,形成四元共聚物。結(jié)果發(fā)現(xiàn),三元共聚物和四元共聚物均可提高PVC樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和維卡軟化點。在耐熱改性劑中加入丙烯酸六氟丁酯,可提高 PVC樹脂的加工性能。四元共聚物的加入量占 PVC共混物的15%時,相當于加入三元共聚物25%的效果,可大大降低PVC耐熱制品的成本。

1.3 與ABS樹脂共聚

研究表明,當N-苯基馬來酰亞胺的含量為1%時,N-苯基馬來酰亞胺與丙烯腈 -丁二烯 -苯乙烯(ABS)樹脂共聚物的熱變形溫度提高了2℃;當N-苯基馬來酰亞胺的含量為10%時,可制得超耐熱ABS樹脂,其耐熱溫度可達125～130℃。將 PVC與N-苯基馬來酰亞胺和ABS的共聚物進行共混,共混物既具有較高的耐熱性,又具有良好的力學性能和加工性能[23]。日本油脂有限公司研究開發(fā)了一系列N-苯基馬來酰亞胺接枝共聚型ABS耐熱改性劑,用量為10%～20%即可使PVC樹脂的維卡軟化點和熱變形溫度提高10℃以上,同時使PVC樹脂的加工性能也得到了明顯的改善。例如,將75份PVC樹脂、25份該耐熱改性和3.8份添加劑共混后,共混物的維卡軟化點和懸臂梁沖擊強度分別為115.4℃和4.41 kJ/m2;采用N-環(huán)己基馬來酰亞胺代替N-苯基馬來酰亞胺,共混物的維卡軟化點和懸臂梁沖擊強度分別為106.2 ℃和 3.72 kJ/m2[16]。

2 α-甲基苯乙烯類耐熱改性劑

α-甲基苯乙烯本身不具備自聚能力,但能與丙烯腈或苯乙烯 -丙烯腈共聚物發(fā)生共聚,生成的共聚物是PVC的優(yōu)良耐熱改性劑。α-甲基苯乙烯鏈段的引入可提高分子鏈的剛性和共聚物的耐熱性,但會使韌性降低。丙烯腈基團的引入不僅能促進α-甲基苯乙烯與其他單體的聚合,而且能夠提高共聚物的沖擊強度,同時氰基可增加分子間作用力,使共聚物的維卡軟化點提高,耐化學性能和耐應力開裂性能得到改善。但苯乙烯的用量必須控制在20%～30%之間,用量過大,共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點、熱分解溫度會顯著降低[24]。

α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物分子鏈中含有苯環(huán)和極性的氰基,同時,甲基的空間位阻效應限制了苯環(huán)的運動,使共聚物的分子鏈呈剛性,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高。共聚物與PVC具有良好的相容性,氰基含量在相當寬的范圍內(nèi)都不影響其與PVC的相容性[25]。例如當共聚物中的氰基含量在16%～51%時,其與PVC的共混物只存在1個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[26]。共聚物的熱變形溫度接近120℃,通?？墒?PVC樹脂的耐熱溫度提高30℃以上。在改善耐熱性的同時,也提高了PVC樹脂的沖擊強度[27]。但隨著共聚物用量的增多,共混物的韌性和熱穩(wěn)定性與純 PVC相比會降低[12]。

熊雷等[25]選用氰基含量為30%的α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物作為PVC的耐熱改性劑,并研究了共聚物含量對共混體系相容性的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)共聚物含量在0～60%范圍內(nèi),它們均具有良好的相容性;隨著共聚物含量的增加,共混體系的維卡軟化點和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度呈線性上升,當共聚物的含量高達60%時,共混體系的維卡軟化點和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別達到105℃和110℃。說明共聚物的引入能明顯改善PVC的耐熱性,有效提高其使用溫度。

丙烯腈-苯乙烯 -丙烯酸酯共聚物(ASA)也可作為PVC的耐熱改性劑。德國巴斯夫化學公司已在進行ASA改性PVC的研究。ASA具有優(yōu)異的抗紫外線穩(wěn)定性,能提高聚合物的熱變形溫度而不犧牲沖擊強度。在壓力1.8 MPa下,ASA的熱變形溫度大約是90℃,PVC大約是70℃,因此二者共混物具有較高的維卡軟化點。隨著ASA用量的增加,共混物的熱變形溫度線性升高。將ASA與α-甲基苯乙烯共聚,可以使ASA的熱變形溫度達到105℃,從而進一步提高共混物的熱變形溫度。同時,ASA結(jié)構(gòu)中存在的丙烯酸丁酯橡膠相還可以改善共混物的沖擊強度,而且丙烯酸酯類物質(zhì)具有特殊的耐降解性和發(fā)黃性[28]。

3 馬來酸酐類耐熱改性劑

馬來酸酐與苯乙烯共聚物(SMA)的分子鏈中含有羰基和五元環(huán)結(jié)構(gòu),如圖3所示,剛性大,具有優(yōu)異的耐熱性。PVC是質(zhì)子授予體(電子接受體),而 SMA的五元環(huán)上含有一個具有孤對電子的氧原子,與PVC樹脂會發(fā)生相互作用,相容性較好。因此SMA是一種性能優(yōu)異的PVC耐熱改性劑,可提高 PVC的耐熱性、沖擊強度和加工性能。在PVC中加入30～50份耐熱改性劑,其使用溫度最高可提高30℃[29]。德國Bayer公司在SMA中引入第三組分,得到苯乙烯/甲基丙烯腈/馬來酸酐(69/26/5)共聚物和苯乙烯/丙烯腈/馬來酸酐(57/28.5/14.5)共聚物,其維卡軟化點分別為117℃和124℃。PVC/SMA屬部分相容體系,可形成富PVC相和富SMA相,當SMA含量在40%～60%時,熱變形溫度明顯提高[24]。

圖3 苯乙烯-馬來酸酐共聚物Fig.3 Styrene-maleic anhydride copolymer

4 耐熱工程塑料

眾所周知,工程塑料由于本身分子結(jié)構(gòu)含有極性基團、苯環(huán)或氫鍵,耐熱性較好,加工溫度較高,但 PVC在150℃以上分解加劇,因此二者共混很難。連永肖等[30]借鑒美國杜邦公司的技術(shù),采用一種特殊的低結(jié)晶度、低熔點的三元共聚聚酰胺與 PVC進行共混,并將乙烯-丙烯酸酯-一氧化碳三元共聚物和馬來酸酐接枝乙烯-丙烯酸酯-一氧化碳三元共聚物作為增容劑分別應用于該共混體系,從而制得了一種新型的超韌、高流動、高耐熱的 PVC/聚酰胺合金。研究發(fā)現(xiàn),組分配比、增容劑種類和用量對共混體系的缺口懸臂梁沖擊強度、拉伸屈服強度、斷裂伸長率、彎曲強度與模量、熔體流動速率和維卡軟化點都有極大的影響。與乙烯-丙烯酸酯 -一氧化碳三元共聚物相比,馬來酸酐接枝乙烯-丙烯酸酯-一氧化碳三元共聚物從整體上提高了共混體系的強度、維卡軟化點以及熔融流動性。馬來酸酐接枝乙烯-丙烯酸酯-一氧化碳三元共聚物增容 PVC/聚酰胺(50/50)的維卡軟化點可達到120℃,其沖擊強度也很高。

5 其他耐熱改性劑

5.1 丁腈橡膠及其衍生物

丁腈橡膠(NBR)與PVC的溶解度參數(shù)非常接近,且都是非晶聚合物,二者具有很好的相容性[31]。NBR中丙烯腈含量不同可導致NBR與PVC相容性發(fā)生變化,當丙烯腈含量在8%以下時,NBR在PVC中以孤立狀態(tài)存在;當丙烯腈含量在15%～30%時,NBR以網(wǎng)狀形式分散;當丙烯腈含量在40%時,二者呈完全相容狀態(tài)。當丙烯腈含量在10%～26%時,PVC/NBR共混物的沖擊強度最大[32]。

潘勇軍等[33]采用偶氮法常壓氫化丁腈膠乳制得HNBR,PVC/HNBR共混物經(jīng)150℃熱老化80 h后,其拉伸強度反而稍有增大。原因可能是 HNBR與PVC相容性良好,加熱過程中 PVC熱分解產(chǎn)生 HCl使氰基水解,引起自交聯(lián),所以熱老化后,其拉伸強度略有升高。潘民選等[34]采用熔融共混法制備了PVC/NBR/CuSO4·5H2O復合材料,復合材料在高溫下的降解得到抑制,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高。熱失重分析表明,在500℃后,PVC/NBR/CuSO4·5H2O復合材料的熱分解剩余量要遠大于純PVC的剩余量,幾乎為純PVC剩余量的2倍。加入3%的NBR/CuSO4·5H2O即可使復合材料的拉伸強度和沖擊強度較純PVC提高9.4%和18.3%。

5.2 雙C60封端的聚正丁基甲基丙烯酸酯

Wang Mian等選用C60和聚正丁基甲基丙烯酸酯在一系列復雜反應后制得雙C60封端的PBMA,然后通過溶液共混法將其與PVC溶解在四氫呋喃中,室溫下激烈攪拌再在真空干燥箱中40℃下干燥14 d,制得C60有效含量為0.l%的PVC復合薄膜材料。研究發(fā)現(xiàn),雙C60封端的 PBMA是一種性能優(yōu)良的填充劑,在復合體系中能夠均勻分散,能提高 PVC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,同時還能起到增強增韌的作用[34]。

5.3 納米粒子型耐熱改性劑

任慶雷等[35]以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯苯為基本原料,采用乳液互穿聚合法(如圖4所示)合成了具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的納米級交聯(lián)粒子型耐熱改性劑。此種新型耐熱改性劑具有典型的核殼結(jié)構(gòu),核芯是加入了交聯(lián)劑二乙烯苯的剛性粒子,殼層是與PVC相容性較好的苯乙烯 -甲基丙烯酸甲酯二元共聚物。納米級粒子型耐熱改性劑在 PVC基體中是分散相,PVC樹脂是連續(xù)相。共混物的維卡軟化點隨耐熱改性劑用量的增加而上升,一般共混物中加入10份耐熱改性劑可使維卡軟化點提高7℃左右。納米級粒子型耐熱改性劑與PVC共混不僅提高了PVC的維卡軟化點,還提高了 PVC的塑化性能,使其更易加工。同時,共混物的拉伸強度幾乎呈線性增加,但韌性大幅度下降,通過添加少量抗沖改性劑MBS可以制得耐熱、抗沖兼?zhèn)涞腜VC共混物。

圖4 粒子型耐熱改性劑的合成過程Fig.4 Synthetic processing for particle-type heat-resistant modifiers

5.4 接枝改性天然橡膠

余浩川等[36]以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為接枝單體,苯乙烯為接枝共單體,過氧化二異丙苯為引發(fā)劑,通過熔融接枝法制備接枝改性天然橡膠。將其與PVC共混,發(fā)現(xiàn)經(jīng)動態(tài)硫化后共混物的熱穩(wěn)定性得到提高,如在動態(tài)硫化的同時加入納米SiO2改性,熱穩(wěn)定性進一步提高。這主要是由于動態(tài)硫化后,接枝改性天然橡膠分子產(chǎn)生交聯(lián),填充的納米SiO2有利于接枝改性天然橡膠粒子的細化和在PVC基體的均勻分散,增強了其與 PVC的相界面結(jié)合強度,從而提高了共混物的致密性,有效地抑制了聚合物分子在高溫下的運動能力;且納米SiO2耐高溫,對聚合物分子受熱流影響的屏蔽作用強,其本身也能吸熱,從而進一步緩解了共混體系的分解速率,提高了共混物的耐熱性。

5.5 新型耐熱改性劑

中國石化齊魯股份有限公司研究院和氯堿廠已成功研究出一種新型PVC樹脂和一種新型耐熱改性劑MPS[27],采用MPS對這種新型PVC樹脂進行共混改性,可使其維卡軟化點比通用 PVC樹脂提高20～40℃,綜合性能接近氯化聚氯乙烯。有研究者采用MPS改性 PVC S-1000樹脂,成功研制了耐熱、耐腐蝕、硬質(zhì)PVC擠出板材塑料配方。MPS的熔融溫度為200～210℃,比未改性的 PVC S-1000樹脂熔融溫度高出50～60℃,因此MPS改性 PVC S-1000樹脂的耐熱性有較大的提高,加工性能也得到改善。隨著MPS含量的增加,共混物的維卡軟化點逐漸升高。

6 展望

綜上所述,隨著 PVC制品應用范圍的不斷擴大,需采用耐熱改性劑共混改性 PVC樹脂,提高其耐熱性,并在一定程度上改善其加工性能和力學性能,從而滿足各方面的使用要求。隨著科技的發(fā)展,N-取代馬來酰亞胺的共聚物、核殼結(jié)構(gòu)的剛性納米粒子是未來PVC耐熱改性劑的發(fā)展方向,制得的耐熱、抗沖兼?zhèn)涞腜VC共混物可用于生產(chǎn)耐熱瓶、電器外殼、管道接頭、電池槽板及耐熱水管等。在耐熱樹脂的開發(fā)方面,我國應借鑒國外先進經(jīng)驗,進一步提高 PVC樹脂的生產(chǎn)技術(shù)水平,以滿足國內(nèi)市場對耐熱 PVC產(chǎn)品日益增長的需求,使PVC從通用樹脂發(fā)展成為高性能樹脂,進入工程塑料及功能材料領域。

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Research Progress in Heat-resistant Modifiers for PVC

MA Lina,QI Shuhua,CHEN G Bo,HE Dong
(Department of Applied Chemistry,School of Science,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710129,China)

Research progress in heat-resistant modifiers for poly(vinyl chloride)(PVC)resins was reviewed.The main heat-resistant modifiers were discussed,including N-substituted maleimides copolymers and its derivatives,α-methyl styrene copolymer,styrene-maleic anhydride copolymer,heat-resistant engineering plastics,etc.Finally,an outlook for the future direction of research and development was given.

poly(vinyl chloride);heat-resistant modifier;blending

TQ325.3

A

1001-9278(2011)07-0072-06

2011-03-14

西北工業(yè)大學本科畢業(yè)設計(論文)重點扶持項目(W002232)

聯(lián)系人,mengnalisha1127@163.com