袁角亮,楊 斌

(上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,上海200240)

聚乳酸共聚改性及應(yīng)用研究進(jìn)展

袁角亮,楊 斌＊

(上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,上海200240)

綜述了聚乳酸共聚增韌改性的研究進(jìn)展,詳細(xì)介紹了直接縮聚法、開(kāi)環(huán)聚合法、擴(kuò)鏈劑法等聚乳酸的共聚改性方法,其中直接縮聚法得到的聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量較低,開(kāi)環(huán)聚合法得到的聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量較高,擴(kuò)鏈劑可以與其他2種方法配合使用。最后,綜述了聚乳酸共聚物在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域及包裝領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展。

聚乳酸;共聚;改性;包裝材料

0 前言

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展,高分子材料的使用已經(jīng)滲透到人們生活的各個(gè)領(lǐng)域。然而,由于常用高分子材料大部分難以降解,導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。因此,開(kāi)發(fā)完全可生物降解高分子材料成為了現(xiàn)今國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。

PLA是由玉米、馬鈴薯等可再生的植物資源提取出的淀粉轉(zhuǎn)化變?yōu)槠咸烟?葡萄糖經(jīng)過(guò)發(fā)酵成為乳酸,進(jìn)一步聚合而成的脂肪族聚酯[1]。PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)大約為55℃,熔點(diǎn)(Tm)大約為180 ℃,生物相容性好,無(wú)毒,能夠完全生物降解,降解后的最終產(chǎn)物為水和二氧化碳,不造成環(huán)境污染。同時(shí),PLA具有較高的拉伸強(qiáng)度和壓縮模量[2],透明性好,易成型加工,能夠像聚苯乙烯、聚丙烯和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等合成高分子一樣在通用的加工設(shè)備上進(jìn)行擠出、注射、吹瓶、熱成型等來(lái)生產(chǎn)薄膜、片材、瓶子及各種熱成型品和注塑制品?？傊?PLA不僅環(huán)境友好、應(yīng)用廣泛,從其來(lái)源上看還可減少對(duì)不可再生資源石油的消耗,因而被稱(chēng)作綠色塑料,引起了人們的廣泛興趣。但是,PLA硬而脆、沖擊強(qiáng)度較低、親水性差、降解周期難以控制,這極大地限制了其在包裝領(lǐng)域的應(yīng)用。目前PLA的改性方法主要有共聚、交聯(lián)、表面修飾等化學(xué)改性和共混、增塑、纖維復(fù)合等物理改性。本文主要介紹了PLA的共聚改性研究及應(yīng)用進(jìn)展。

1 PLA共聚物的合成方法

制備PLA共聚物的方法主要有2種[3]:一種是將乳酸與其他單體進(jìn)行直接縮聚,但該方法得到的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量較低。為獲得高相對(duì)分子質(zhì)量的共聚物,可采用熔融/固體縮聚,乳酸直接與高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物反應(yīng),乳酸與雙官能度單體反應(yīng)先生成遙爪聚合物后通過(guò)擴(kuò)鏈劑如二異氰酸酯與聚合物進(jìn)行接枝。另外一種是采用開(kāi)環(huán)聚合,開(kāi)環(huán)聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)易控制,因此所得聚合物的性能也易控制。開(kāi)環(huán)聚合路線(xiàn)是先將乳酸合成預(yù)聚體,再將預(yù)聚體在高溫低壓下裂解成丙交酯,再用丙交酯在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┳饔孟屡c其他組分作用形成乳酸基共聚物。開(kāi)環(huán)聚合的方式有:溶液聚合、本體聚合、熔融聚合、懸浮聚合。根據(jù)催化劑的種類(lèi)不同,開(kāi)環(huán)聚合聚合機(jī)理主要有:離子聚合、共聚合、自由基聚合。

2 PLA的共聚改性

共聚改性是通過(guò)調(diào)節(jié)乳酸和其他單體的比例來(lái)改變PLA的性能,或由第二單體提供PLA以特殊性能。共聚改性可以提高PLA的韌性。

2.1 直接縮聚法

張敏等[4]在四異丙氧基鈦和磷酸化合物的催化作用下,將丁二酸、丁二醇與乳酸直接反應(yīng)制得聚丁二酸丁二醇酯(PBS)與PLA的共聚物。該方法雖然操作簡(jiǎn)單,但難以獲得高相對(duì)分子質(zhì)量的共聚物。段久芳等[5]通過(guò)熔融聚合法以 PBS引發(fā)外消旋丙交酯聚合并成功制備了 PLA-PBS-PLA嵌段共聚物。雖然以上2種方法都是利用PLA來(lái)改善PBS的性能,但也可以利用同樣的原理來(lái)獲得PLA為連續(xù)相的共聚物,從而達(dá)到改善PLA韌性的目的。

2.2 開(kāi)環(huán)聚合法

開(kāi)環(huán)聚合法雖然工藝要求高,操作條件苛刻,但卻可以獲得高相對(duì)分子質(zhì)量的共聚物。因此,應(yīng)用較為廣泛。

Ebato等[6]在催化劑的作用下通過(guò)丙交酯與芳香族聚酯或脂肪族聚酯進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合得到的乳酸基嵌段共聚物不僅相對(duì)分子質(zhì)量高,而且在韌性得到大大提高的前提下仍具有較好的透明性。如將 79%的L-丙交酯、2%的D-丙交酯、4%的聚酯(分子鏈中同時(shí)含有芳香族二元酸、脂肪族二元酸和二元醇)溶于甲苯中,在催化劑下進(jìn)行聚合,得到的嵌段共聚物可用于包裝材料。其中,用于合成芳香族聚酯鏈段部分的二元羧酸有鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐等,或鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸等與二元醇形成的酯;二元醇部分優(yōu)選主鏈上含2～10個(gè)碳原子的二元醇,如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、辛烷二醇等。可用于合成脂肪族聚酯鏈段部分的二元羧酸有琥珀酸、己二酸、十三烷二元酸、環(huán)己烷二羧酸等主鏈上含4～14個(gè)碳原子的二元酸;二元醇部分優(yōu)選主鏈上含2～10個(gè)碳原子的二元醇,如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、辛烷二醇等 。

Kamikura等[7]通過(guò)對(duì)形態(tài)的控制合成了 PLA、多元醇和二元羧酸的聚酯嵌段共聚物,作為 PLA沖擊改性劑已經(jīng)商品化,商品名為 Plamate。其中,PD-150是淡黃色粒狀樹(shù)脂,其重均相對(duì)分子質(zhì)量在10萬(wàn)以上,Tm為165℃,Tg為52℃,對(duì) PLA的沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都有不同程度地提高,但對(duì)PLA透明性和耐熱性的影響很小,如表1所示。為了進(jìn)一步降低PLA的彈性模量,使其更加柔軟,進(jìn)而滿(mǎn)足包裝薄膜的要求,DIC公司還開(kāi)發(fā)了PLA的柔軟改性劑PD-350,添加30%該柔軟劑可以大幅度提高PLA薄膜的柔軟性,如表2所示。這種PLA薄膜可用于生產(chǎn)垃圾袋、農(nóng)膜、超市購(gòu)物袋等。

表1 PLA/PD-150(90/10)片材的性能Tab.1 Properties of PLA/PD-150(90/10)sheets

表2 PLA及其共混物薄膜的性能Tab.2 Properties of films made by PLA and PLA blends

聚4R,7S-7-異丙基 -4-甲基 -ε-己內(nèi)酯(PM)為可生物降解、不結(jié)晶、無(wú)定形聚合物,Tg為-25℃。Carolyn等[8]將PM與 PLA共聚得到 PLAPM-PLA三嵌段共聚物。其中,PM為軟段,PLA為硬段。所得共聚物微觀(guān)相分離,正是這種微相分離使得共聚物的力學(xué)性能大大提高,材料具有很好的斷裂伸長(zhǎng)率和彈性。

由于納米SiO2表面具有許多羥基,Zhang等[9]采用原位熔融縮聚的方法,將合成的聚(對(duì)苯二甲酸丁二醇酯-co-乳酸)共聚物(PBTL)通過(guò)羥基接到納米 SiO2表面得到一種新的復(fù)合材料,如圖1所示。將納米SiO2直接與PBTL共混所得的納米顆粒平均直徑為12 nm,與納米 SiO2的粒徑幾乎相同;然而,經(jīng)納米SiO2與PBTL原位熔融縮聚后得到的顆粒粒徑卻增加到25 nm。表明 PBTL已經(jīng)成功接枝到納米 SiO2表面。研究表明,由于納米SiO2在共聚物基體中的分散性和強(qiáng)界面相互作用,使所得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量大大提高,當(dāng)納米SiO2含量達(dá)5%時(shí),其拉伸強(qiáng)度和彈性模量從 PBTL的5.4 MPa和5.6 MPa提高到16 MPa和390 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率雖然由500%降到126%,但仍然較高。

圖1 納米SiO2的 TEM照片F(xiàn)ig.1 TEM micrographs for nano-SiO2

宋謀道等[10]將D,L-丙交酯與聚乙二醇(PEG)在催化劑Sn(Oct)2作用下進(jìn)行熔融開(kāi)環(huán)聚合,制得了HO-PLA-PEG-PLA-OH三嵌段共聚物。研究表明,所得共聚物的斷裂伸長(zhǎng)率隨PEG含量的增加而增大,但PEG含量為7.7%時(shí),共聚物出現(xiàn)了屈服拉伸,表明材料的韌性提高,當(dāng)PEG含量達(dá)到11.7%時(shí),共聚物的斷裂伸長(zhǎng)率大幅升高,達(dá)到了478%;同時(shí)在一定范圍內(nèi)隨PEG含量的增加共聚物的拉伸強(qiáng)度提高,可能由于拉伸時(shí)發(fā)生應(yīng)變誘發(fā)結(jié)晶的緣故。

2.3 擴(kuò)鏈劑法

通過(guò)使用擴(kuò)鏈劑將低相對(duì)分子質(zhì)量的預(yù)聚體相連是獲得高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物常用的方法。該方法不僅方便,而且反應(yīng)時(shí)間短。

Cohn等[11-12]利用聚己內(nèi)酯鏈的端羥基引發(fā)L-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合先得到預(yù)聚體,然后用擴(kuò)鏈劑六亞甲基二異氰酸酯(HDI)進(jìn)行擴(kuò)鏈得到高相對(duì)分子質(zhì)量的多嵌段共聚物,該嵌段共聚物具有優(yōu)良的力學(xué)性能,拉伸強(qiáng)度高達(dá)32 MPa,彈性模量約30 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)600%。他們采用同樣的方法,向PLA鏈中引入了柔性鏈段聚環(huán)氧乙烷,再用 HDI擴(kuò)鏈得到三嵌段共聚物,其拉伸強(qiáng)度約30 MPa,彈性模量約14 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到1000%。

由于開(kāi)環(huán)聚合的工藝復(fù)雜,成本較高。聚碳酸酯二醇(PCD)又是有著良好的生物相容性和可降解性的柔性高分子,故 Yu等[13]通過(guò)熔融縮聚先得到PLA和PCD的預(yù)聚體,然后再用 HDI擴(kuò)鏈得到高相對(duì)分子質(zhì)量的嵌段共聚物。研究表明,當(dāng) PCD含量為10%,—NCO與—OH的比例為3∶1時(shí),所得嵌段共聚物的重均相對(duì)分子質(zhì)量為2.1×105g/mol,Tg為47.5℃,斷裂伸長(zhǎng)率也大大提高。隨著PCD含量的增加,預(yù)聚體的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量會(huì)發(fā)生下降。

擴(kuò)鏈法雖然可以獲得高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物,但是由于擴(kuò)鏈劑帶有一定的毒性,同時(shí)擴(kuò)鏈反應(yīng)的速度較快不適用于部分場(chǎng)合,限制了該方法的廣泛應(yīng)用。開(kāi)環(huán)聚合法可以獲得高相對(duì)分子質(zhì)量的共聚物,但條件苛刻,成本較高;溶液法開(kāi)環(huán)聚合卻可以在較溫和的條件下進(jìn)行,不失為一種很好的選擇。

3 PLA的應(yīng)用領(lǐng)域

3.1 PLA在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

PLA及其共聚物具有優(yōu)良的生物可降解性及生物相容性,可用作一些體內(nèi)穩(wěn)定性差、易變形、易被消化酶降解、不易吸收以及毒副作用大的藥物控釋制劑的可溶蝕材料,有效地拓寬了給藥途徑,減少給藥次數(shù)和給藥量,提高藥物的生物利用度,最大程度地減少藥物對(duì)身體的毒副作用,因此被廣泛應(yīng)用于藥物緩釋技術(shù)。朱利民等[14]制備了一種PLA和咖啡酸共聚物微球,該微球形態(tài)圓整,顆粒分布均勻,平均粒徑在10μm以下,載藥量可達(dá)17%,包封率在85%左右,作為藥物載體具有良好的生物相容性。同時(shí),PLA及其共聚物縫合線(xiàn)具有柔軟性好、易染色、縫合和打結(jié)比較方便等特點(diǎn),同時(shí)改變共聚物組成可控制吸收周期。采用乙交酯和丙交酯合成的手術(shù)縫合線(xiàn)已成功地應(yīng)用于臨床治療[15-17]。

3.2 PLA在包裝領(lǐng)域的應(yīng)用

一次性容器和各種包裝薄膜因使用分散、難以回收的特點(diǎn)成為導(dǎo)致白色污染的首要因素[18]。PLA是由乳酸為原料合成的,不僅可以完全生物降解,而且性能可以與聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯相媲美,具有良好的透明性,適用于吹塑等各種加工方法,加工方便,被認(rèn)為是一種很有發(fā)展前途的新型包裝材料。

Nature Works樹(shù)脂的包裝性能等同或優(yōu)于傳統(tǒng)的以石油為原料的聚合物包裝材料,具有高透明度、高光澤度等優(yōu)點(diǎn),其霧度僅為2.1%,并有持久的宜人香味,可耐絕大部分食品中的油脂,熱封起始溫度較低(80℃),熱封強(qiáng)度高,可以加工成薄膜、剛性瓶和各種容器,亦可拉伸取向,采用現(xiàn)有設(shè)備熱成型、涂覆和印刷[19]。2004年4月,美國(guó)College Farm牌糖果率先采用Nature Works樹(shù)脂作為包裝薄膜。這種薄膜外觀(guān)和性能與傳統(tǒng)糖果包裝膜(玻璃紙或雙向拉伸聚丙烯膜)相同,具有透明度、極好的扭結(jié)保持性、可印刷性和強(qiáng)度,并且阻透性較高,能更好地保留糖果的香味。目前,該公司高速扭結(jié)包裝設(shè)備中已有一套采用了Nature Works樹(shù)脂作為包裝薄膜,生產(chǎn)能力為每分鐘包裝1300塊糖果。

丹麥Faerch塑膠公司開(kāi)發(fā)的PLA樹(shù)脂適用于包裝低溫新鮮食品,包括各種面食、肉及沙拉等。

德國(guó)某公司采用PLA作原料成功地開(kāi)發(fā)出具有快速自然分解功能的綠色食品杯,解決了以往一次性塑料包裝物的降解難題。這種可降解材料屬于聚酯類(lèi)聚合物,乳酸可以從甜菜發(fā)酵的糖液中提取,進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng),進(jìn)而生成PLA。

4 結(jié)語(yǔ)

PLA由于其原料來(lái)源豐富,不消耗石油且可完全生物降解,對(duì)環(huán)境友好,逐漸受到人們的青睞。PLA具有良好的力學(xué)性能、生物相容性、透明性,易于成型加工,但韌性差,共聚改性在 PLA分子鏈中引入柔性鏈段是增加其韌性的主要途徑之一。改性后的PLA可廣泛應(yīng)用于各種包裝材料。

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Research Progress in Copolymerization Modification and Application of Poly(lactic acid)

YUAN Jiaoliang,YAN G Bin＊
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Shanghai Jiaotong University,Shanghai 200240,China)

This review focused on the recent research progress in the modification of poly(lactic acid). The modification methods included direct polycondensation method,ring-opening polymerization,and chain-extending method.The molecular weight of poly(lactic acid)copolymers obtained by ring-opening polymerization was higher than that by direct polycondensation method.The chain-extending method could be used together with others.The application of modified poly(lactic acid)was reviewed,particularly in medical and packaging area.

poly(lactic acid);copolymerization;modification;packaging material

TQ321

A

1001-9278(2011)07-0001-05

2011-03-03

＊聯(lián)系人,byang@sjtu.edu.cn