孔 清,崔 寧,張志英,董知之＊

(1.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程系,天津300160;2.中國(guó)紡織科學(xué)研究院,北京100025)

聚苯硫醚流變行為研究

孔 清1,崔 寧2,張志英1,董知之1＊

(1.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程系,天津300160;2.中國(guó)紡織科學(xué)研究院,北京100025)

采用高壓毛細(xì)管流變儀研究了進(jìn)口聚苯硫醚(PPS)樹(shù)脂的流變性能,分析了剪切速率、溫度對(duì)PPS樹(shù)脂流變行為的影響。結(jié)果表明,PPS樹(shù)脂的非牛頓指數(shù)均小于1;在低剪切速率下,PPS樹(shù)脂的表觀黏度對(duì)溫度的依賴(lài)程度高于高剪切速率下的依賴(lài)程度;PPS樹(shù)脂的黏流活化能隨剪切速率的增加呈減小趨勢(shì),其結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)隨溫度升高而減小。

聚苯硫醚;流變行為;非牛頓指數(shù);黏流活化能

0 前言

PPS是聚芳硫醚(PAS)中最重要、最常見(jiàn)的一個(gè)品種,由于其具有優(yōu)良的耐高溫、耐腐蝕、耐輻射、阻燃性能、電性能、均衡的力學(xué)性能和極好的尺寸穩(wěn)定性[1],PPS纖維成為發(fā)展前景廣闊、生產(chǎn)技術(shù)日趨成熟的特種纖維。我國(guó)對(duì)PPS纖維的研究起步較晚,加之發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)我國(guó)進(jìn)行技術(shù)封鎖,并且PPS纖維的生產(chǎn)工藝難度較高,因此國(guó)產(chǎn)PPS纖維的性能與國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品有較大差距。

成纖高聚物熔體的流變性能與化學(xué)纖維成型密切相關(guān),因此對(duì) PPS流變性能進(jìn)行研究至關(guān)重要。Hou等[2]研究了Ryton PPS和Fortron PPS的流變性能,發(fā)現(xiàn)與剪切速率相比,溫度對(duì) Fortron PPS表觀黏度的影響較顯著。Kraus等[3]研究了 PPS表觀黏度與相對(duì)分子質(zhì)量之間的關(guān)系。Vzlenza等[4]研究了PPS/Vectra-B950共混物的流變行為,發(fā)現(xiàn)其黏度隨Vectra-B950含量的增加而減小,但僅發(fā)生在高剪切速率下。李剛等[5]發(fā)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)PPS樹(shù)脂的黏流活化能隨剪切速率的升高而降低。目前,對(duì)國(guó)外高性能 PPS纖維所用樹(shù)脂的流變性能已有研究,但是通過(guò)流變性能分析其在不同溫度和剪切條件下的加工性能的研究較少。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PPS1,0320,纖維級(jí),美國(guó) Ticona公司;

PPS2,0203,熔噴級(jí),美國(guó) Ticona公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高壓毛細(xì)管流變儀,Rheograph 25,毛細(xì)管直徑為1 mm,長(zhǎng)徑比為40∶1,德國(guó) Gottfert公司。

1.3 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

將PPS在100℃的真空干燥箱中預(yù)結(jié)晶2 h,再升至130℃干燥10 h。采用高壓毛細(xì)管流變儀分別在溫度 300、305、310、315、320 ℃下測(cè)試 PPS的流變性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPS的流變行為

聚合物熔體的剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系可用冪律公式描述,如式(1)所示。

式中K——常數(shù)

σ——剪切應(yīng)力,kPa

n——非牛頓指數(shù)——剪切速率,s-1

圖1 PPS樹(shù)脂的流變曲線(xiàn)Fig.1 Rheological curves for PPS resins

表1 PPS樹(shù)脂的非牛頓指數(shù)Tab.1 Non-Newtonian index of PPS resins

從表1可以看出,PPS樹(shù)脂的n值均小于1,PPS熔體為假塑性流體。與PPS1相比,PPS2的n值較大,這表明PPS2熔體的流動(dòng)性較好。而PPS1的ηa隨變化明顯,因此紡絲中可通過(guò)改變剪切速率的方法來(lái)改善PPS1的黏度。PPS1和PPS2熔體的n值隨溫度的變化并未出現(xiàn) Hou[7]所描述的現(xiàn)象,即n值隨溫度的升高而增大。在305℃時(shí),2種 PPS樹(shù)脂的n值均減小,原因可能是PPS發(fā)生了部分氧化交聯(lián)從而降低了流動(dòng)性[1]。而在305～315℃范圍內(nèi),隨溫度的升高PPS鏈段熱運(yùn)動(dòng)能量增加,流動(dòng)阻力減少,各個(gè)鏈段運(yùn)動(dòng)的能力變強(qiáng),PPS熔體的流動(dòng)性增強(qiáng),熔體流動(dòng)向牛頓流體靠近,n值逐漸增大。

2.2 剪切速率和溫度對(duì)PPS流變行為的影響

從圖2可以看出,PPS熔體出現(xiàn)了切力變稀現(xiàn)象,即ηa隨增大而減小。PPS熔體的ηa隨溫度升高而下降,并且下降的趨勢(shì)變緩,這是因?yàn)闇囟壬呤沟肞PS大分子鏈段運(yùn)動(dòng)加劇,纏結(jié)點(diǎn)受剪切力解纏的同時(shí),因?yàn)闊徇\(yùn)動(dòng)的作用又會(huì)有部分被破壞的纏結(jié)點(diǎn)得到重建,抵消了部分剪切作用,宏觀表現(xiàn)為溫度升高時(shí),ηa隨增加而下降的趨勢(shì)減弱[8]。

圖2 不同溫度下PPS樹(shù)脂的ηa與關(guān)系曲線(xiàn)Fig.2 Plots forηaof PPS resins versusat different temperature

Δ ηmax是在某一下溫度每升高5℃時(shí),ηa的最大減少值,它表征ηa對(duì)溫度的依賴(lài)性。Δ ηa是不同溫度下剪切速率改變時(shí)表觀黏度的變化值。從表2和表3可以看出,Δ ηmax隨的增大而減小,表明低剪切速率下ηa對(duì)溫度的依賴(lài)程度高于高剪切速率下的依賴(lài)程度,這是因?yàn)樵诘图羟兴俾氏?溫度的升高促使大分子鏈段移動(dòng)加快,大分子之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)容易,表現(xiàn)為ηa隨溫度升高而減小的趨勢(shì)變大;但在高剪切速率下,大分子鏈的纏結(jié)點(diǎn)被充分解纏,表現(xiàn)為ηa的下降趨勢(shì)受溫度影響變?nèi)?。相同條件下,PPS1的Δ ηa大于其Δ ηmax值,表明在相同下溫度對(duì)ηa值的影響弱于在相同溫度下對(duì)ηa的影響。這對(duì)PPS1的紡絲加工具有一定指導(dǎo)意義,因?yàn)镻PS紡絲溫度比較高,如果熔體黏度很大,紡絲組件壓力就會(huì)很大,這種情況下,由于 PPS1的這種特殊流動(dòng)性,升高溫度不會(huì)顯著降低其表觀黏度。

表2 剪切速率對(duì) PPS樹(shù)脂Δ ηmax的影響Tab.2 Effect ofonΔ ηmaxof PPS resins

表2 剪切速率對(duì) PPS樹(shù)脂Δ ηmax的影響Tab.2 Effect ofonΔ ηmaxof PPS resins

?

表3 剪切速率對(duì) PPS1樹(shù)脂Δ ηa的影響Tab.3 Effect ofonΔ ηaof PPS1 resins

表3 剪切速率對(duì) PPS1樹(shù)脂Δ ηa的影響Tab.3 Effect ofonΔ ηaof PPS1 resins

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2.3 PPS熔體的黏流活化能

對(duì)PPS熔體可用Arrhenius方程描述ηa與溫度的關(guān)系,如式(2)所示。

式中k——常數(shù)

ΔE——黏流活化能,kJ/mol

R——摩爾氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K)

ΔE反映熔體流動(dòng)的難易程度,更重要的是反映了熔體黏度變化的溫度敏感性,ΔE越大則黏度對(duì)溫度越敏感。

圖3 PPS1樹(shù)脂的lnηa與1/T關(guān)系曲線(xiàn)Fig.3 Plots for lnηaof PPS1 resins versus 1/T

表4 不同剪切速率下PPS樹(shù)脂的ΔETab.4 ΔEof PPS resins at different

表4 不同剪切速率下PPS樹(shù)脂的ΔETab.4 ΔEof PPS resins at different

10056.7840.0140058.0352.0780051.8054.13120047.5654.02200040.1552.33280034.9250.82350034.5049.00420033.3447.08

2.4 PPS熔體的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)

聚合物熔體的結(jié)構(gòu)化程度是其可紡性好壞的一個(gè)綜合性指標(biāo),結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)(Δ η)越大,熔體的結(jié)構(gòu)化程度越大,其可紡性越差,所制得的纖維質(zhì)量越差,后續(xù)加工性能也越差[5],Δ η的定義如式(3)所示。

將lgηa對(duì)1/2作圖,由曲線(xiàn)斜率可得PPS熔體在不同溫度下的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù),如表5所示。從表5可以看出,2種PPS樹(shù)脂的Δ η值均隨溫度的升高而減小,說(shuō)明隨著溫度的升高,PPS熔體的結(jié)構(gòu)化程度減小。同時(shí),PPS1的Δ η在溫度315～320℃范圍內(nèi)下降最小為0.002,說(shuō)明在這個(gè)溫度范圍內(nèi),溫度對(duì)Δ η的影響最小,熔體流動(dòng)最穩(wěn)定,最利于紡絲控制。

表5 不同溫度下 PPS樹(shù)脂的Δ ηTab.5 Δ η of PPS resins at different temperatures

3 結(jié)論

(1)2種PPS樹(shù)脂均為假塑性流體,n值均小于1,ηa均隨增大而減小,并且在低剪切速率時(shí)ηa對(duì)溫度的依賴(lài)程度高于高剪切速率下的依賴(lài)程度;在相同下溫度對(duì)PPS1的ηa值的影響弱于在相同溫度下對(duì)ηa值的影響;

(3)PPS樹(shù)脂的Δ η值均隨溫度的升高而減小;PPS1樹(shù)脂的Δ η值在315～320℃范圍內(nèi)下降幅度最小。

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Study on Rheological Behavior of Poly(phenylene sulfide)

KONG Qing1,CUI Ning2,ZHANG Zhiying1,DONG Zhizhi1＊
(1.Department of Material Science and Engineering,Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300160,China;2.China Textile Academy,Beijing 100025,China)

The rheological behavior of two imported poly(phenylene sulfide)(PPS)was determined using a capillary rheometer,and the influences of shear rate and temperature on the rheological properties of PPS were studied.It was found that the non-Newtonian index was less than 1,and the dependence of the apparent melt viscosity on the temperature was reduced while the shearing rate was higher.The viscous flow activation energy of PPS melt was decreased with increasing shearing rate,and the structural viscosity index was decreased with the increasing temperature.

poly(phenylene sulfide);rheological behavior;non-Newtonian index;viscous flow activation energy

TQ326.5

B

1001-9278(2011)07-0023-04

2011-03-06

＊聯(lián)系人,dongzz@tjpu.edu.cn