唐瀟灑 鮑蕊 侯金松

摘要：以1-甲基咪唑與溴代烴為原料，快速合成了3個溴代咪唑類離子液體，并對目標物進行了NMR確認。

關鍵詞：咪唑類;離子液體;合成

Abstract： three brominated imidazole ionic liquids were rapidly synthesized from 1-Methylimidazole and brominated hydrocarbons， and the target compounds were confirmed by NMR.

Keywords： imidazole; Ionic liquids; synthesis

離子液體又稱熔融鹽，具有非揮發(fā)性、低熔點、良好的熱穩(wěn)定性等特點1，目前依然是研究的熱點2-7。其中咪唑類離子液體又是最為常見的一類8， 9。溴代咪唑類離子液體作為各種離子液體合成的中間體，對其研究具有一定的意義10-14。本文利用1-甲基咪唑與溴代烴為原料，合成得到3個溴代咪唑類離子液體，方法具有普適性、簡單易行。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

N-甲基咪唑、1-溴丁烷、3-溴丙烯、乙酸乙酯均為分析純。

1.1.2 儀器

XH-200A型電腦微波固液相合成/萃取儀;布魯克Advance500MHz 核磁共振譜儀;WRX-4顯微熔點儀;FA2104N電子天平;DZF-6050真空干燥箱

1.2 溴代咪唑類離子液體的合成

在氬氣保護下，將 1.642 g 1-甲基咪唑（20.0 mmol）于100 mL Schlenk瓶中，室溫下分別緩慢滴加等摩爾量的溴代烴，滴加完畢后，室溫攪拌12 h，隨后加入20 mL乙酸乙酯攪拌，并用5x20 mL乙酸乙酯多次洗滌反應體系，分離大部分溶劑后，減壓抽干溶劑即得溴代咪唑類離子液體。

1.3 產(chǎn)物表征

化合物溴化1-丁基-3-甲基咪唑物鹽為白色固體，熔點68.2-69.5℃，溴化1-甲基-3-烯丙基咪唑鹽和溴化1-甲基-3-（2-環(huán)己烯基）咪唑鹽為淡黃色液體。溴化1-丁基-3-甲基咪唑物鹽： 1H NMR （500 MHz， CDCl3） δ 10.15 （s， 1H）， 7.59 （s， 1H）， 7.47 （s， 1H）， 4.21 （t， J = 7.4 Hz， 2H）， 3.99 （s， 3H）， 1.89 – 1.66 （m， 2H）， 1.24 （dd， J = 15.1， 7.5 Hz， 2H）， 0.81 （t， J = 7.4 Hz， 3H）. 13C NMR （125 MHz， CDCl3） δ 137.01， 123.76， 122.20， 49.68， 36.60， 32.07， 19.33， 13.36. 溴化1-甲基-3-烯丙基咪唑鹽： 1H NMR （500 MHz， CDCl3） δ 10.16 （s， 1H）， 7.63 （d， J = 1.5 Hz， 1H）， 7.45 （d， J = 1.5 Hz， 1H）， 5.97 （ddt， J = 16.7， 10.1， 6.4 Hz， 1H）， 5.41 （dd， J = 21.3， 13.6 Hz， 2H）， 4.96 （d， J = 6.4 Hz， 2H）， 4.06 （s， 3H）. 13C NMR （125 MHz， CDCl3） δ = 137.15， 129.85， 123.88， 122.63， 122.00， 51.99， 36.81. 溴化1-甲基-3-（2-環(huán)己烯基）咪唑鹽： 1H NMR （500 MHz， CDCl3） δ 10.24 （s， 1H）， 7.60 （s， 1H）， 7.36 （s， 1H）， 6.28 – 6.14 （m， 1H）， 5.70 （dd， J = 10.0， 2.6 Hz， 1H）， 5.25 （d， J = 7.9 Hz， 1H）， 4.11 （s， 3H）， 2.27 – 2.13 （m， 2H）， 2.13 – 2.01 （m， 1H）， 1.93 – 1.82 （m， 1H）， 1.77 – 1.58 （m， 2H）. 13C NMR （125 MHz， CDCl3） δ = 136.59， 136.37， 123.83， 122.21， 120.54， 55.58， 36.85， 30.79， 24.31， 18.54.

2 結(jié)果與討論

在合成溴代咪唑類離子液體初期，我們嘗試利用微波輻射快速合成溴化1-丁基-3-甲基咪唑物鹽[bmim]Br。在100ml兩口燒瓶中加入8.21g（0.10mol）的N-甲基咪唑和一定量的1-溴丁烷，置于帶有回流冷凝管的電腦微波反應儀中，設定反應溫度為90℃，功率為500W，反應時間為15min，反應結(jié)束后將淡黃色粘稠液體轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中（用大約7ml丙酮分三次洗滌燒瓶，洗液同樣轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器），旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)3 h，稱重，計算收率。并依據(jù)文獻15報道方法確定純度，結(jié)果見表1。

以1-甲基咪唑為痕量計算理論產(chǎn)量，由實驗數(shù)據(jù)可知，在設定的時間內(nèi)，隨著1-溴丁烷含量的增加，促使反應向右進行，但變化不大。綜合考慮純度的影響，設定摩爾比為1：1.1為較優(yōu)摩爾比。

進而依次改變實驗參數(shù)（時間、功率、溫度）對反應進行優(yōu)化：在物料摩爾比為1：1.1，微波功率為500 W，體系溫度為90 ℃時，考察了反應時間（5min、10min、15min、20min）對反應的影響;在物料摩爾比為1：1.1，體系溫度為90℃，反應時間，10min，考察了微波輻射功率（400W、450W、500W、550W）對反應的影響;物料摩爾比為1：1.1，反應時間為10 min，功率為500 W時，考察了體系溫度（70℃、80℃、90℃、100℃）對反應的影響（表2-表4）。

通過微波輻射可以快速合成了溴化1-丁基-3-甲基咪唑鹽，優(yōu)化的反應條件是1-甲基咪唑與1-溴丁烷的摩爾比為1：1.1，微波功率為500W，體系溫度為90 ℃，反應時間為10 min。此法得到的溴代咪唑鹽離子液體性狀與文獻報道有所不同，為粘稠的液體。隨后我們對合成的方法進行了改進。利用Schlenk系統(tǒng)，先將20 mmol的1-甲基咪唑加入100 mL的Schlenk瓶，室溫條件下滴加等物質(zhì)的量的1-溴丁烷，攪拌12 h，反應結(jié)束后加入20 mL乙酸乙酯繼續(xù)攪拌，很快就有白色固體產(chǎn)生，20 min后將不溶物用5x20 mL乙酸乙酯洗滌，分離干燥后最終得到4.03 g（η=92%）的1-丁基-3-甲基咪唑鹽。為了進一步研究該方法的適應性，分別用3-溴丙烯、3-溴環(huán)己烯代替1-溴丁烷，可以順利的得到溴化1-甲基-3-烯丙基咪唑鹽3.62 g（η=89%）與溴化1-甲基-3-（2-環(huán)己烯基）咪唑鹽4.28 g（η=88%），說明此方法簡單易行，且具有廣泛適應性。

3 小結(jié)

利用微波輻射可以通過短時間的反應，快速合成溴代咪唑鹽。與之比較，利用Schlenk系統(tǒng)，1-甲基咪唑與溴代烴等摩爾室溫攪拌反應12 h，隨后加入乙酸乙酯攪拌，經(jīng)乙酸乙酯多次洗滌，可以順利得到溴代咪唑類離子液體，方法操作簡單、高效且具有很好的適用范圍。

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基金項目：創(chuàng)新訓練項目

項目名稱：烷基-3-甲基咪唑L-乳酸鹽的合成及其催化性能的研究

項目編號：2019CXXL079