呂文平，汪 超，2*，江貴林，陳文平，陳士勇，鐘曉凌，姜發(fā)堂，2

1湖北工業(yè)大學生物工程學院;2武漢力誠生物科技有限公司，武漢430068

脫乙酰魔芋葡苷聚糖對剛果紅吸附性能研究

呂文平1，汪 超1，2*，江貴林1，陳文平1，陳士勇1，鐘曉凌1，姜發(fā)堂1，2

1湖北工業(yè)大學生物工程學院;2武漢力誠生物科技有限公司，武漢430068

采用靜態(tài)吸附法研究脫乙酰魔芋葡苷聚糖對剛果紅的吸附特性。結(jié)果表明，脫乙酰魔芋葡苷聚糖脫色率達92%，吸附速率符合擬二級速率方程，吸附等溫線符合Freundlich吸附等溫式。根據(jù)熱力學函數(shù)關系計算出吸附焓變(ΔH)為11.033 kJ/mol，為吸熱反應，升高溫度有利于吸附;且不同溫度下的吉布斯自由能變(ΔG)均小于0，表明脫乙酰魔芋葡苷聚糖對剛果紅的吸附是自發(fā)過程。

脫乙酰魔芋葡苷聚糖;剛果紅染料;吸附動力學;熱力學

印染廢水中含有大量有機染料，是排放量大而又難以治理的工業(yè)廢水之一，其中脫色是治理的關鍵。研究脫色的方法主要有吸附、萃取、混凝、氧化還原、離子交換、超濾、生化和電化學法等，吸附脫色作為一種簡便有效的方法歷來受到重視［1］。魔芋葡苷聚糖(Konjac Glucomannan，KGM)是一種天然高分子聚合物，來源豐富。它是由D-葡萄糖和D-甘露聚糖按1∶1.6摩爾比以β-1，4糖苷鍵連接的雜多糖，在主鏈甘露糖的C3位上存在β-1，3鍵結(jié)合的支鏈結(jié)構(gòu)，大約每32個糖殘基上有3個支鏈，支鏈僅含幾個殘基。在某些糖殘基上有乙?；鶊F，約每19個糖殘基上有一個并以酯的方式相結(jié)合?，F(xiàn)今，KGM在吸附材料方面應用，多是通過交聯(lián)一定功能基團來實現(xiàn)的［2-5］。

本文以剛果紅染料為吸附脫色對象，以脫乙酰魔芋葡苷聚糖為吸附劑，研究了初始濃度對吸附的影響以及吸附等溫線、吸附熱力學和吸附動力學等。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

1.1.1 原料與試劑

魔芋粉，花魔芋(特級粉)，購于上海北連食品有限公司;剛果紅為染料分析指示劑，購于昆明杰輝生物技術有限公司;其余試劑為國產(chǎn)分析純。

1.1.2 實驗儀器

UV-2550紫外可見分光光度計(日本島津)。

1.2 實驗方法

1.2.1 脫乙酰魔芋葡苷聚糖制備

參照李斌方法［6］純化魔芋葡苷聚糖(KGM)和制備脫乙酰魔芋葡苷聚糖(dKGM)。

1.2.2 剛果紅最大吸收波長確定

取0.050 g剛果紅定溶于100 mL容量瓶，在200～800 nm范圍內(nèi)紫外可見掃描，確定其最大吸收波長。

1.2.3 不同初始濃度對吸附的影響

精確稱取5.00 g dKGM各五份，分別加入到250 mL濃度為0.02、0.04、0.06、0.08和0.1 mg/mL的剛果紅染料溶液中，在20℃恒溫振蕩1 h，振蕩速度120 r/min。取出溶液離心，在其最大吸收波長處測定吸光度。

1.2.4 標準曲線的制作

稱取剛果紅0.100 g，定溶至100 mL。按0、1、2、5、10倍濃度梯度稀釋。

1.2.5 平衡吸附量和脫色率

采用蒸餾水配制剛果紅溶液，紫外可見光譜檢測剛果紅含量。平衡吸附實驗采用靜態(tài)法:稱取5 g干燥dKGM加入到設定濃度的染料溶液中，置于20℃恒溫振蕩規(guī)定時間，振蕩速度120 r/min。取出溶液離心分離，在其最大吸收波長處測定吸光度，制作標準曲線計算染料濃度。平衡吸附量和脫色率按下式計算:

吸附動力學實驗方法與平衡吸附實驗一致，間隔取樣分析，吸附量按下式計算:

2 結(jié)果與討論

2.1 剛果紅掃描及標準曲線的制作

2.1.1 剛果紅掃描

在390 nm～700 nm范圍內(nèi)掃描，得剛果紅最大吸收波長為496.5 nm。

2.1.2 標準曲線的制作

剛果紅的吸光值及標準曲線(圖1所示)如下:

圖1 剛果紅標準曲線Fig.1 Standard curve of congo red

2.1.3 不同初始濃度對剛果紅吸附的影響

圖2表明，染料的初始濃度對吸附有一定影響。當染料初始濃度為0.06 mg/mL時，dKGM最大吸附脫色率為92%。

圖2 染料濃度對dKGM脫色率的影響Fig.2 Effect of dyes concentration on decolorization ratio of dKGM

2.2 吸附動力學

圖3是dKGM對于剛果紅的吸附量隨吸附時間的變化曲線，從中可以看出dKGM對不同濃度的剛果紅的吸附速率均較快，吸附5 min即可達到平衡。

吸附動力學數(shù)據(jù)通常由擬一級動力學方程或擬二級動力學方程描述。當吸附量Qt隨時間t的變化曲線呈指數(shù)形，表明其符合擬一級吸附動力學特征，則可采用擬一級動力學吸附方程進行擬合:

當時間與吸附量的比值(t/Qt)隨時間t變化曲線呈線性，一般符合擬二級動力學方程特征。則可用下面方程擬合:

表1 dKGM對剛果紅的擬二級吸附動力學常數(shù)Table 1 The second order Adsorption Kinetics Constants of congo red onto dKGM

根據(jù)圖3所示，對比值t/Qt與時間t進行數(shù)據(jù)擬合，如表1所示。

根據(jù)表1所示，dKGM對剛果紅的吸附動力學符合擬二級動力學曲線，擬合度達到0.9988。這說明dKGM對剛果紅的吸附可能是通過共價鍵或化學鍵作用［1］。

2.3 吸附等溫線

吸附等溫線描述吸附劑和吸附質(zhì)間的相互作用，可以用來優(yōu)化吸附劑的使用條件。用Langmuir和Freundlich吸附等溫式模擬dKGM對剛果紅的吸附等溫線。前者是基于吸附劑表面均勻、單層吸附的假設推導出來的，后者是純粹的經(jīng)驗方程。

Langmuir吸附等溫方程表達式:

將上式變形，得:

Freundlich吸附等溫方程表達式:

方程兩邊去對數(shù)，得:

通過線性回歸，由直線斜率和截距可求吸附常數(shù)KF和n。

根據(jù)圖3所示，通過Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式分別對Qe與Ce進行數(shù)據(jù)擬合，吸附常數(shù)及擬合度見表2:

表2 dKGM對剛果紅的朗繆爾和弗羅因德利希等溫吸附常數(shù)Table 2 Langmuir and Freundlich adsorption isotherm constants for congo red onto dKGM

根據(jù)表2所示，dKGM對剛果紅的吸附等溫線符合Freundlich吸附等溫線。在50℃時，回歸系數(shù)達到0.9921。而Langmuir吸附等溫線回歸系數(shù)很低。

2.4 吸附熱力學

針對不同溫度的吸附平衡濃度，根據(jù)吉布斯自由能變公式，可擬合求出熱力學參數(shù)。吉布斯自由能變公式如下:

由吸附等溫線數(shù)據(jù)，在恒定溫度條件下:

對與不同的初始濃度，可由lgK對1/T作圖得到不同初始濃度時lgK-1/T關系式，并計算出相應的熱力學參數(shù)。結(jié)果見表3:

ΔG是吸附過程自發(fā)與平衡的判斷依據(jù)。根據(jù)表3所示，隨著溫度的升高，ΔG成負值并逐漸降低，說明d-KGM對剛果紅的吸附是以不可逆方式自發(fā)進行。熵(△S)是組成系統(tǒng)的大量微觀粒子無序度的量度，ΔS＞0說明吸附過程中d-KGM無序度增強。ΔH＞0表明該過程是吸熱過程。

表3 dKGM對剛果紅吸附熱力學參數(shù)Table 3 The thermodynamic parameters of dKGM absorption on Congo red

3 結(jié)論

3.1 dKGM對染料剛果紅有較好的吸附脫色性能。隨著剛果紅初始濃度的升高，dKGM對剛果紅的吸附量不斷升高。最大脫色率達到約92%。

3.2 吸附平衡數(shù)據(jù)符合Freundlich吸附等溫線方程。動力學實驗數(shù)據(jù)可以用擬二級動力學方程描述。

3.3 吸附熱力學數(shù)據(jù)擬合表明，當溫度在30、40、 50、60℃時，dKGM對剛果紅的吸附以不可逆方式自發(fā)進行;無序度增強，并以吸熱方式進行。

符號表

C0—染料溶液初始濃度(mg/mL);Ce—染料溶液平衡濃度(mg/mL);

Ct—吸附時間t時染料溶液濃度(mg/mL);

K1—擬一級動力學方程吸附速率常數(shù)(mL/min);

K2—擬二級動力學方程吸附速率常數(shù)(g/mg· min);

KL—Langmuir吸附常數(shù)(mL/g);Q∞—單層飽和吸附量(mg/g);

KF—Freundlich吸附常數(shù);t—吸附時間(min);

n—Freundlich吸附常數(shù);Qe—平衡吸附量(mg/g);

Qt—吸附時間t時的吸附量(mg/g);T—吸附熱力學溫度(K);

V—剛果紅溶液體積(mL);W—dKGM質(zhì)量(g); R—摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K);ΔG—吉布斯自由能變(k J·mol-1);

ΔS—吸附熵變，J/mol·K;ΔH—吸附焓變，kJ/mol。

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2 Long XY(龍曉燕)，Luo XG(羅學剛)，Wang Y(汪洋).Sorption of Pb(II)from aqueous solution by konjac glucomannan beads.Sci China Ser E-Technol Sci(中國科學-E輯，技術科學).2009，52:223-226.

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Adsorption Properties of Congo Red On Deacetylation of KGM

LV Wen-ping1，WANG Chao1，2*，JIANG Gui-lin1，CHEN Wen-ping1，CHEN Shi-yong1，ZHONG Xiao-ling1，JIANG Fa-tang1，21Bioengineering College，Hubei University of Technology;2Wuhan Licheng Biotechnology Co Ltd，Wuhan 430068，China

The adsorption characteristics of congo red onto the deacetylation of konjac glucomannan(KGM)were investigated by static adsorption method.The results showed that the deacetylation of KGM was effective low cost adsorbent with high removal of dyes.The best percent color removal of congo red is about 92%or so.The adsorption kinetics can be well described by the pseudo-second order kinetics model.The adsorption isotherm of congo red can be well fitted the Freundlich equation.Thermodynamic functions calculated according to the relationship between adsorption enthalpy change(ΔH)for the 11.033kJ/mol，indicateed that the adsorption reaction is endothermic reaction，higher temperatures help adsorption.At different temperatures，Gibbs free energy change(ΔG)were less than 0，indicating that deacetylation of KGM congo red adsorption was spontaneous process.

deacetylation of konjac glucomannan;congo red;adsorption;kinetics;thermodynamics

1001-6880(2011)03-0526-04

2010-01-06 接受日期:2010-07-08

武漢市晨光計劃(20065004116-52);湖北省教育廳(20063036)

*通訊作者 Tel:86-013297980295;E-mail:wangchao5412@163.com

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