方慕楠，馮超凡，黃爭輝，秦嘉玲，盧萊雅，楊 圩

(杭州電子科技大學(xué)材料與環(huán)境工程學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程專業(yè)，浙江杭州 310018)

工業(yè)廢水中的有機(jī)染料廢水造成的環(huán)境問題日益嚴(yán)峻。有機(jī)染料被廣泛應(yīng)用于紡織、造紙和皮革等行業(yè)，因其具有化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、毒性大、色度高、有致癌性、難降解等特性，引起了越來越多的關(guān)注［1］。其中又以偶氮染料最為棘手。

物理、化學(xué)和生物法是最常見的染料廢水處理方法。然而，生物處理技術(shù)由于染料可生化性差而受到了嚴(yán)重制約［2］。吸附［3］、臭氧氧化［4］和光催化降解［5］等處理方法存在著效率低且會產(chǎn)生二次污染物等缺點。因此，迫切需要開發(fā)一種高效降解工業(yè)廢水中染料的方法。

亞臨界水處理技術(shù)由于只使用水作為反應(yīng)溶劑，被認(rèn)為是一種降解污染物的綠色技術(shù)。與常溫常壓下的水相比，亞臨界水具有低相對介電常數(shù)和高離子積兩個獨特的性質(zhì)。這兩個性質(zhì)預(yù)示著它既可以作為有機(jī)溶劑提取疏水性化合物又可以作為酸/堿性催化劑［6］。因此，近年來亞臨界水已被廣泛用于各種聚合物和有機(jī)化合物的分解/降解。Kirmizakis［7］等利用亞臨界水有效的降解了垃圾滲濾液中有機(jī)污染物。Liang［8］等利用亞臨界水有效降解了二羥基丙酮，并研究了它在亞臨界水分解動力學(xué)。Yuksel［9］等發(fā)現(xiàn)利用熱液電解技術(shù)可以在較低溫度下(180～250℃)有效水解偶氮染料橙黃G，而且電流密度對水解效率有很大的影響。Somayeh［10］等發(fā)現(xiàn)在亞臨界水中加入H2O2，可以有效氧化降解酸性橙7。然而，很少有研究者研究金屬離子對染料在亞臨界水中的分解舉動影響。事實上，染料廢水中通常會含有鉛和鉻等重金屬離子，其中一些表現(xiàn)出高效的催化特性［11］，如果這些金屬離子對亞臨界水中染料的分解能起到一定的催化作用，就能有效的減少反應(yīng)時間和降低反應(yīng)溫度，從而降低處理成本。

本研究選用剛果紅作為偶氮染料代表，主要研究金屬離子類型對剛果紅在亞臨界水中的分解舉動的影響，并計算其分解動力學(xué)，為亞臨界水處理染料廢水技術(shù)在工業(yè)上的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實驗

剛果紅的分解實驗是在容積為10 mL的不銹鋼間歇反應(yīng)器中進(jìn)行的。將7 mL含有或不含金屬離子(100 mg/L)的剛果紅(1 g/L)溶液加入到反應(yīng)器中，并密封。之后將反應(yīng)器放入管式爐中，在160～280℃溫度范圍內(nèi)反應(yīng)2～14 min。反應(yīng)結(jié)束后迅速將反應(yīng)器浸入冰浴中冷卻。反應(yīng)前后溶液中剛果紅的濃度用CP可見分光光度計在497 nm處測定。

2 結(jié)果與討論

2．1 金屬離子種類對剛果紅在亞臨界水中的分解舉動影響

圖1 金屬離子種類對剛果紅在亞臨界水中殘余率的影響

在紡織、制革廢水中普遍含有金屬離子，不同金屬離子可能對剛果紅在亞臨界水中降解具有不同的影響。因此，我們首先研究了金屬離子對剛果紅在亞臨界水中降解速率的影響。圖1為剛果紅在200℃反應(yīng)2 min后的殘余率?？梢悦黠@觀察到，金屬離子對亞臨界水中剛果紅的降解有顯著的影響。在所有的金屬離子中，銅離子的催化效果最好，在200℃反應(yīng)2 min后幾乎可以分解所有剛果紅。雖然鎘離子、銀離子、鈉離子和鉛離子都能促進(jìn)剛果紅在亞臨界水中的分解，但是其效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于銅離子。各金屬離子對剛果紅分解促進(jìn)效果為銅(II)＞鎘(II)＞銀(I)＞鈉(I)＞鉛(II)＞空白。由于銅離子對剛果紅的促進(jìn)效果最強，因此，后續(xù)實驗以銅離子為金屬離子代表，研究其對剛果紅分解舉動的影響。

2．2 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對剛果紅在亞臨界水中分解舉動的影響

圖2 反應(yīng)溫度對分解率的影響

反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間是影響亞臨界水中有機(jī)化合物分解的重要因素。因此，我們在160～280℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行了一系列實驗。如圖2所示，剛果紅的殘余率隨著溫度的升高而降低，在260℃時幾乎被完全分解。同時，反應(yīng)后溶液的顏色也隨著溫度的升高而變淺，在260℃時變?yōu)闇\黃色。加入銅離子后，剛果紅完全降解溫度降至200℃，表明銅離子可作為催化劑加速剛果紅的降解。此外，隨著反應(yīng)溫度升高，剛果紅的降解速率加快(圖3)。

圖3 反應(yīng)時間對分解率的影響

2．3 剛果紅在亞臨界水中的分解動力學(xué)

圖4 威布爾方程關(guān)系圖(ln t中t為反應(yīng)時間)

在圖3的基礎(chǔ)上，我們利用威布爾模型計算了剛果紅在亞臨界水中的分解動力學(xué)。

威布爾模型為:

C/C0=e－(kt)n(1)

式中k為反應(yīng)速率常數(shù)，n為反應(yīng)級數(shù)，對兩邊取自然對數(shù)之后得到:

ln［－ln(C/C0) ］=n(ln t+ln k) (2)

我們并將實驗數(shù)據(jù)繪制為ln t與ln［－ln(C/C0)］的點狀圖，并對其進(jìn)行線性擬合。如圖4所示，空白組在160、180和200℃的 r2分別為 0．7338、0．9769 和 0．763，含銅離子溶液在160和180℃的r2分別為0．9806和0．9893，說明威布爾模型可以模擬含銅離子的剛果紅在亞臨界水中的分解舉動。

圖5 反應(yīng)級數(shù)

在圖5中，n表示反應(yīng)級數(shù)，反應(yīng)級數(shù)越小反應(yīng)速率越大。不含金屬離子的剛果紅溶液反應(yīng)速率隨著溫度的增加先增大，后減小。加入銅離子后，反應(yīng)速率先減小后增大。

圖6 Arrhenius方程

在圖6基礎(chǔ)上，我們通過Arrhenius方程進(jìn)一步計算了剛果紅在亞臨界水中分解過程中的活化能。阿倫尼烏斯方程為:

k=Ae－E/RT(3)

其中A是頻率因子，E為活化能，R為氣體常數(shù)。在不加入銅離子時，反應(yīng)所需活化能為203．8 kJ/mol，加入銅離子后活化能降低為119．4 kJ/mol。此結(jié)果進(jìn)一步證明銅離子對剛果紅的分解具有催化作用。本研究結(jié)果與Sogut［12］通過超臨界水處理偶氮染料(104．12 kJ/mol)相似，但是卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于使用Hombikat UV －100光催化降解的所需的活化能(6．39 kJ/mol)［13］。對于亞臨界水降解活化能高于光催化活化能的原因尚未清楚，可能有以下兩點原因:(i)剛果紅在亞臨界水中降解的催化效率較光催化低;(ii)剛果紅在亞臨界水和光催化中的反應(yīng)機(jī)理不同。關(guān)于銅離子對剛果紅分解的催化機(jī)理，目前還無法確定，但是Joseph等［11］提出鋅離子的路易斯酸在水和亞臨界水中都可以以(H2O)3－Zn2+－OH－的形式逆轉(zhuǎn)為其路易斯堿，它可以促進(jìn)水對二氧化碳的親核攻擊并向羧酸鹽提供氫鍵。由于銅離子的路易斯酸性比鋅離子更強，因此，銅離子的路易斯堿在剛果紅在亞臨界水中的降解過程中，可能起到類似鋅離子的作用，從而導(dǎo)致剛果紅的分解速率加快。

3 結(jié)論

本實驗以剛果紅作為偶氮染料代表，研究其在亞臨界水中的分解舉動。實驗表明，亞臨界水能有效降解剛果紅溶液，加入銅離子能有效催化反應(yīng)進(jìn)行。通過Weibull模型模擬剛果紅在亞臨界水中的分解動力學(xué)，r2分別為0．9806和0．9893。通過Arrhenius方程計算反應(yīng)活化能，不含金屬離子的剛果紅溶液活化能為203．8 kJ/mol，在加入銅離子后，活化能降低為119．4 kJ/mol。