高誠輝, 李 凝

(福州大學(xué) 機(jī)械工程及自動(dòng)化學(xué)院，福州 350108)

電沉積非晶/納米晶Ni-Mo-La合金電極的析氫性能

高誠輝, 李 凝

(福州大學(xué) 機(jī)械工程及自動(dòng)化學(xué)院，福州 350108)

在非晶/納米晶Ni-Mo合金鍍液中添加適量的LaCl3溶液，獲得了非晶/納米晶混合結(jié)構(gòu)的Ni-Mo-La合金電極。結(jié)果表明：稀土La元素的加入，有利于鍍層Mo含量的提高，形成非晶態(tài)Ni-Mo合金，細(xì)化鍍層晶粒，減小鍍層微應(yīng)變，并使鍍層表面積增加。在25 ℃、7 mol/L的NaOH溶液中的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明：Ni-Mo-La合金電極比Ni-Mo合金電極具有更高的析氫催化活性，在電流密度為150 mA/cm2條件下，Ni-Mo-La合金電極的析氫過電位比Ni-Mo合金電極的降低了約80 mV。Ni-Mo-La合金具有儲(chǔ)氫材料的特性，其析氫過程含有吸氫—儲(chǔ)氫—脫附的過程。

納米晶Ni-Mo-La合金；析氫性能；電沉積

氫能源作為理想的二次能源在 21世紀(jì)得到了廣泛關(guān)注和應(yīng)用，電解水制氫是獲得氫氣的主要制備方法。自從陽極采用DSA鈦陽極材料以來，科研工作者致力于低能耗、高活性陰極材料的設(shè)計(jì)和開發(fā)。Ni-Mo合金以其較高的催化活性、較低的析氫過電位和較優(yōu)的耐蝕性能等特點(diǎn)被廣泛關(guān)注[1-4]。Ni-Mo合金在150 mA/cm2電流密度下析氫反應(yīng)過電位約80 mV[5]，但穩(wěn)定性較差，且在制備過程中析氫嚴(yán)重，影響了鍍層質(zhì)量和化學(xué)活性；稀土-鎳基合金中，La含量高達(dá)10.3%[6](摩爾分?jǐn)?shù))的鎳鑭合金鍍層具有較高的穩(wěn)定性和較高的催化活性。WANG 等[7]和杜朝輝等[8]采用合適的配位絡(luò)合劑體系，研究La-Mo和La-Co-Mo合金的耐蝕性能和電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)稀土元素的存在提高了合金鍍層的析氫催化活性，且鍍層的穩(wěn)定性增加，同時(shí)表明該類合金具有較強(qiáng)的耐蝕性能和較低的析氫過電位，可望成為氯堿工業(yè)上使用的陰極材料。文獻(xiàn)[9-12]表明，稀土元素的特性吸附作用將有利于金屬原子的沉積，電流效率的提高和鍍液穩(wěn)定性的增加，鍍層表面質(zhì)量變好、析氫催化活性提高。本文作者在制備非晶/納米晶 Ni-Mo合金鍍層[13]的基礎(chǔ)上，引入La制備Ni-Mo-La合金電極，希望提高Ni-Mo合金電極的電催化析氫性能和穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 合金電極的制備

電沉積 Ni-Mo-La合金電解液的組成：48 g/L NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、10 g/L Na2MoO4·2H2O、1.6 g/L LaCl3、50 g/L Na3C6H5O7·H2O、16 g/L H3BO3、2 g/L糖精、24 mL/L添加劑，化學(xué)試劑均采用分析純，電解液用二次蒸餾水配制。電沉積非晶/納米晶 Ni-Mo合金對(duì)比試樣的電解液不用 LaCl3，其他相同。工藝條件為：pH值為10.5±0.1，用10%的檸檬酸氨溶液調(diào)節(jié)；電流密度為4.0~6.0 A/dm2，WYK-305型直流穩(wěn)壓電源控制電流密度；溫度為(25±1) ℃，DF-101S集熱式磁力加熱攪拌器加熱控制鍍液溫度；攪拌速度為200 r/min；沉積時(shí)間為 60 min。陽極采用純度為99.99%的鎳板，成分分析的陰極采用紫銅片、其他采用低碳鋼，陰陽極面積比為1∶4，非工作面用環(huán)氧樹脂絕緣。電沉積前，陰極工作面經(jīng)金相砂紙磨光，除去表面的氧化膜，再用丙酮和10%的稀鹽酸和10%的稀硝酸混合溶液分別進(jìn)行除油和活化處理，處理后用蒸餾水沖洗干凈。

1.2 鍍層成分及結(jié)構(gòu)分析

用XL30ESEM掃描電子顯微鏡(35 kV)對(duì)合金鍍層表面微觀形貌進(jìn)行分析表征；合金結(jié)構(gòu)與晶粒尺寸采用X’ Pert Pro MPD型X射線衍射儀分析，Cu Kα靶、掃描速度2 (o)/min。采用絡(luò)合滴定法對(duì)鍍層成分進(jìn)行分析。鍍層剝離后用稀硝酸溶解，再用氨水調(diào) pH到8~9，紫脲酸銨為指示劑，以8 mmol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)Ni2+進(jìn)行滴定[14]，確定鍍層中原子的相對(duì)含量。

1.3 合金電極性能的測定

采用三電極體系，工作電極為Ni-Mo、Ni-Mo-La合金電極(面積為1 cm2，電極背面封以環(huán)氧樹脂)，參比電極為飽和甘汞電極，對(duì)電極為鉑電極，電解液為7 mol/L的NaOH溶液，溫度為25 ℃。所用設(shè)備為上海辰華公司研制的CHI660C型電化學(xué)工作站，恒電流極化法，極化電流密度為200 mA/cm2。測定析氫反應(yīng)的過電位和交流阻抗譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni-Mo-La鍍層的結(jié)構(gòu)分析

化學(xué)分析表明，所獲鍍層Ni、Mo、La三元素共存，組成為Ni74.1Mo25.0La0.9，厚度約為82 μm，表明鍍液中加入LaCl3，可獲得Ni-Mo-La三元合金鍍層，與王森林和顧俊龍[6]以及SANCHES等[10]指出的三元素誘導(dǎo)共沉積相符。對(duì)比樣鍍層組成為Ni82.9Mo17.1，說明鍍液中加入LaCl3提高了鍍層中Mo元素的含量，Ni元素的含量有所降低。

兩種鍍層的 XRD譜如圖 1所示。圖 1(a)所示Ni-Mo 合金在 2θ 為 43.87o、50.40o、74.67o處均有衍射峰，在 2θ為 43.87o附近出現(xiàn)底部寬化的衍射峰，其強(qiáng)度明顯低于晶態(tài)衍射峰，但又區(qū)別于非晶態(tài)的衍射峰。從衍射峰來看，鍍層由部分非晶態(tài)與部分納米晶構(gòu)成，稱之為混晶結(jié)構(gòu)。衍射峰底部寬化除與超細(xì)晶和微應(yīng)變有關(guān)外，還與鍍層存在部分非晶有關(guān)。若不考慮非晶引起的寬化，則根據(jù)傅氏級(jí)數(shù)分析法可測得(111)晶面的微應(yīng)變約為0.181 05%，由Scherre公式[15]計(jì)算得到 Mo17.1Ni82.9合金沿(111)晶面生長的晶粒尺寸為18.32 nm。鉬和鎳的原子半徑分別為0.201和0.162 nm，均大于0.12 nm。不可能形成間隙型固溶體，只能形成置換型固溶體[16-17]。

圖 1(b)所示為 Ni-Mo-La合金鍍層的 XRD譜與Ni-Mo合金相比。衍射峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)，其峰位角也有所偏移，但基本一致，這與 La的含量相對(duì)較低有關(guān)。根據(jù)傅氏級(jí)數(shù)分析法測得 Ni-Mo-La合金鍍層沿(111)晶面的微應(yīng)變約為 0.076 14%，晶粒尺寸約為16.46 nm。微應(yīng)變的減小使峰的寬化減小，但La的引入使鍍層Mo含量增大，有序度也將降低，有利于寬化衍射峰。La元素最外層的4f空軌道，將共享Ni、Mo原子外層高速旋轉(zhuǎn)的d殼層電子，改變兩原子的空間位置點(diǎn)陣；原子半徑較大的La和Mo元素對(duì)核外最外層電子的作用力較大，必然引起原子中外層電子運(yùn)動(dòng)的偏移，使得NiMo合金的生長受到影響。又La的最外層電子排布為 5d16s2，在與其他原子結(jié)合時(shí)其結(jié)合能的降低將影響原子最外層電子向其相鄰的原子轉(zhuǎn)移的數(shù)量，一般呈+3價(jià)與其他素發(fā)生反應(yīng)。物相分析結(jié)果表明：Ni-Mo合金中的二元化合物主要為α-NiMo與 β-Ni4Mo；Ni-Mo-La合金中出現(xiàn) LaNi5和Ni2MoLa[13,17]相峰位。由于La為密排六方結(jié)構(gòu)，具有+1價(jià)中間價(jià)態(tài)；而Mo元素為體心立方結(jié)構(gòu)，有+1、+4中間價(jià)態(tài)，其還原過程相對(duì)復(fù)雜[17-19]。

Ni-Mo和Ni-Mo-La鍍層的表面形貌如圖2所示。由圖2可看出，Ni-Mo合金表面呈胞狀結(jié)構(gòu)，大顆粒中布滿細(xì)小顆粒。 Ni-Mo-La合金鍍層表面形貌基本上類似于砂狀顆粒，顆粒大小似乎略大于Ni-Mo合金中胞狀顆粒的尺寸，表面也略顯粗糙。說明 La的加入不僅改變了形成合金的結(jié)構(gòu)成分和空間構(gòu)型，對(duì)鍍層的表面形貌及其沉積機(jī)理也有一定的影響。進(jìn)一步放大Ni-Mo-La合金的表面形貌，如圖2(b)右上角所示，發(fā)現(xiàn)大顆粒之間的結(jié)合不緊密，有孔的存在，其進(jìn)一步增加了鍍層的真實(shí)表面。表面粗糙度增加有利于提高真實(shí)表面積，作為電極應(yīng)用可提高其催化活性[20]。

圖2 合金鍍層表面的SEM像Fig.2 SEM images of deposited Ni-Mo (a) and Ni-Mo-La (b)alloys

2.2 Ni-Mo-La合金鍍層電極的析氫性能

兩種合金鍍層在25 ℃、7 mol/L NaOH溶液中的析氫性能曲線見圖3。由圖3可見，在150 mA/cm2的析氫電流密度下，Ni-Mo-La合金電極的析氫電位比Ni-Mo合金電極的析氫電位降低約80 mV，說明稀土La的引入明顯提高了電極的析氫催化活性。一方面，稀土 La的存在提高了電極本身的電化學(xué)活性，可能是 La與 Ni、Mo存在的某種協(xié)同作用有關(guān)[20]，由于La具有空的4f軌道，將Mo半充滿的d軌道和Ni未成對(duì)的 d電子形成極易吸附和脫附氫原子的空間結(jié)構(gòu)；同時(shí)，La又吸引其共用外層電子到空的4f軌道上，由于d電子的共享給出適合于質(zhì)子結(jié)合與傳遞的電子結(jié)構(gòu)，將作用水分子中H解離，從而提高了電極的析氫電催化活性[20-22]。La又極易與 H形成較大鍵能的La—H鍵，從而Ni-Mo-La易于吸附大量的自由H原子，在電解過程中提供活性中心，便于水的解離，使得析氫過電位相對(duì)較低。另一方面，在電極制備過程中，稀土元素La的存在，將吸附一定量的金屬Ni離子和H離子[6,11]，在電流作用下優(yōu)先在基底表面的缺陷處沉積；由于稀土元素的電位較負(fù)，電鍍過程中析氫現(xiàn)象明顯增強(qiáng)，大量的析氫降低電流效率，但氫的析出可以形成鍍層內(nèi)部的疏松多孔結(jié)構(gòu)(見圖 2(b)右上角)，從圖2鍍層表面形貌可見，Ni-Mo-La鍍層中有大小不等的砂狀顆粒均勻分布在鍍層中，表面結(jié)構(gòu)比Ni-Mo鍍層表面顯得粗糙，多孔與粗糙都會(huì)使得電極比表面積增大，電極電催化活性也相應(yīng)提高。

圖3 合金鍍層的析氫性能曲線Fig.3 Hydrogen evolution curves of deposited Ni-Mo (a) and Ni-Mo-La (b) alloy

2.3 Ni-Mo-La鍍層電極的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)和析氫機(jī)理

混晶結(jié)構(gòu)的 Ni-Mo-La和 Ni-Mo合金鍍層在 25℃、7 mol/L的NaOH溶液中，電流密度為200 mA/cm2條件下的極化曲線如圖 4所示。 由圖 4可見，Ni-Mo-La合金鍍層的腐蝕電位為φ=-0.324 V，腐蝕電流密度J=1.48×10-5A/cm2，Ni-Mo合金鍍層的腐蝕電位為φ=-0.667 V，腐蝕電流密度J=1.78×10-5A/cm2。Ni-Mo-La合金鍍層的腐蝕電流比 Ni-Mo合金鍍層的腐蝕電流較小，腐蝕電位正移0.343 V，表明Ni-Mo-La合金鍍層在堿性溶液中具有更明顯的腐蝕保護(hù)作用。

根據(jù)極化曲線外推法獲得的電極的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表1所列。

圖4 25 ℃、7 mol/L NaOH溶液中合金電極的極化曲線Fig.4 Polarized curves of electrodes in 7 mol/L NaOH solution at 25 ℃

表1 由極化曲線獲得的電極的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table1 Electrochemical kinetic parameters of electrodes from polarized curves

從表1中參數(shù)也可看出，Ni-Mo-La合金電極的過電位比Ni-Mo合金電極的過電位低得多，與前面的結(jié)果一致。交換電流密度可定量描述電極反應(yīng)的可逆程度，J0愈大，則所需過電位愈小，說明電極反應(yīng)的可逆性大。Ni-Mo-La合金的交換電流密度較大，即電極平衡不易遭到破壞，電極的耐腐蝕能力增強(qiáng)，電極反應(yīng)的可逆性較大。

圖5 合金的交流阻抗譜Fig.5 Electrochemical impedance spectra and equivalent circuit of Ni-Mo (a) and Ni-Mo-La (b)

圖5 所示為Ni-Mo合金和Ni-Mo-La合金的交流阻抗譜。Ni-Mo合金為單一的半圓，即反應(yīng)過程受化學(xué)反應(yīng)控制；而 Ni-Mo-La合金電極出現(xiàn)兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，即反應(yīng)過程為擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)同時(shí)作用。電極電解所對(duì)應(yīng)的半圓，對(duì)應(yīng)于電極表面的電化學(xué)反應(yīng)步驟，半圓直徑等于電化學(xué)反應(yīng)阻抗Rr，半徑越小，電極表面的電化學(xué)活性越高。圖6所示為合金電極在電解過程中的擬合電路圖。圖 6中的 Rs為電解液電阻；R1和R2分別為溶液阻抗、合金鍍層之間的接觸阻抗；CPE為其相應(yīng)的恒相位角元素，與集流體與合金鍍層、合金鍍層間的接觸電容有關(guān)；Zw表示W(wǎng)arburg阻抗；Cd為電容。結(jié)合圖5分析可知，Ni-Mo-La合金的曲線半徑較小，即電化學(xué)活性較高。高頻區(qū)第一個(gè)容抗弧為電極表面孔隙造成，其阻值的大小僅與電極表面的孔隙率有關(guān)；第二個(gè)容抗弧為電化學(xué)反應(yīng)過程造成，反映電極表面雙電層處的電子轉(zhuǎn)移電阻。低頻區(qū)出現(xiàn)了斜率為1的斜線，產(chǎn)生了韋伯阻抗的特征，這說明電解過程中產(chǎn)生了彌散效應(yīng)，因此，可推測 Ni-Mo-La合金電極表面的析氫過程屬于半無限擴(kuò)散過程，其阻值大小應(yīng)該取決于電極表面與溶液之間的鍍液濃度差。稀土元素 La的引入使得電極表面電子轉(zhuǎn)移電阻小，因而對(duì)應(yīng)著較高的電化學(xué)活性。擬合電路的CPE電路結(jié)構(gòu)也表明材料儲(chǔ)存了更多的活性中心[23]。

表2所列為等效電路圖擬合相應(yīng)元件參數(shù)的等效數(shù)值。從表 2擬合數(shù)據(jù)可以看出，含有稀土 La的

Ni-Mo-La合金的真實(shí)表面積較大，具有與溶液更大的接觸表面；另一方面，圖2鍍層表面較粗糙的砂狀多孔結(jié)構(gòu)也有利于吸附氫的擴(kuò)散和逸出，因此，吸放氫在動(dòng)力學(xué)上變得容易。電解過程中合金結(jié)構(gòu)內(nèi)自由H原子易于重新結(jié)合，為電解過程提供更多的活性中心，電極的析氫電化學(xué)活性進(jìn)一步 提高。

圖6 合金的等效電路圖Fig.6 Equivalent circuit of deposited Ni-Mo (a) and Ni-Mo-La (b)

表2 Ni-Mo合金等效電路圖各元件參數(shù)Table2 Fitted values of equivalent circuit for Ni-Mo alloys

3 結(jié)論

1) 在Ni-Mo合金電極中引入稀土元素La，有利于細(xì)化晶粒、減小微應(yīng)變和提高鍍層中Mo含量，生成具有儲(chǔ)氫能力的非晶/納米晶Ni-Mo-La混合物。

2) Ni-Mo-La合金電極比Ni-Mo合金具有更高的析氫催化活性?；炀ЫY(jié)構(gòu) Ni-Mo-La合金電極的析氫過電位比非晶/納米晶Ni-Mo合金電極在25 ℃、7 mol/L NaOH溶液中降低了約80 mV，具有較低的析氫過電位。La的引入有利于提高合金電極的析氫催化活性。

3) Ni-Mo-La合金鍍層的腐蝕電流小于Ni-Mo合金鍍層的腐蝕電流，腐蝕電位的正移，表明Ni-Mo-La合金鍍層在堿性溶液中具有更明顯的腐蝕保護(hù)作用。La的引入有利于提高合金電極的腐蝕電位，提高合金電極的耐腐蝕性能。

4) Ni-Mo混晶結(jié)構(gòu)合金的電解析氫過程為一復(fù)合析氫過程。Ni-Mo-La合金具有儲(chǔ)氫材料的特性，其析氫過程含有吸氫—儲(chǔ)氫—脫附的過程。

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Hydrogen evolution reaction activity of electrodeposited amorphous/nanocrystalline Ni-Mo-La alloy electrode

GAO Cheng-hui, LI Ning
(College of Mechanical Engineering and Automation, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China)

The amorphous/nanocrystal Ni-Mo-La alloy coating electrode was obtained in alkaline solution from amorphous/nanocrystal Ni-Mo deposited solution with an appropriate addition of LaCl3. The experimental results show that the addition of La improves the Mo atom content of the deposits, the amorphous Ni-Mo phase formation, the refining grain size and the micro-strain decrease with the real surface area increasing. The electrochemical tests at 25 ℃, 7 mol/L NaOH solution show that the hydrogen evolution activity of the Ni-Mo-La electrode is higher than that of Ni-Mo electrode. When the current is 150 mA/cm2, the electrode hydrogen evolution overpotential of Ni-Mo-La alloy is lower about 80 mV than that of Ni-Mo electrode. The Ni-Mo-La alloy has a property of hydrogen storage materials, and its hydrogen evolution reaction is a adsorption hydrogen—hydrogen storage—desorption hydrogen process.

nanocrystal Ni-Mo-La alloy; hydrogen evolution reaction activity; electrodeposition

TQ153.2

A

1004-0609(2011)11-2819-06

2009-10-26；

2010-10-20

高誠輝，教授，博士；電話：0591-87893182；E-mail：gch@fzu.edu.cn

(編輯 李艷紅)