郭英雪，梁學(xué)正，沈德鳳，齊陳澤

(1.佳木斯大學(xué) 藥學(xué)院，黑龍江 佳木斯 154007;2.紹興文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，浙江 紹興 312000)

新型碳基固體酸催化合成縮醛(酮)

郭英雪1，梁學(xué)正2，沈德鳳1，齊陳澤2

(1.佳木斯大學(xué) 藥學(xué)院，黑龍江 佳木斯 154007;2.紹興文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，浙江 紹興 312000)

以羥乙基磺酸和呋喃甲醛為原料，采用水熱碳化縮合法合成了一種新型碳基固體酸催化劑，并將其用于催化丁酮與乙二醇縮合合成縮酮;考察了原料配比、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量等因素對(duì)合成反應(yīng)的影響，得到了優(yōu)化反應(yīng)條件;同時(shí)研究了該催化劑催化其他醛(酮)化合物與二醇反應(yīng)的活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該碳基固體酸具有很高的催化活性，催化丁酮與乙二醇縮合反應(yīng)的最佳條件為：n(乙二醇)∶n(丁酮)=1.2、催化劑用量為反應(yīng)物質(zhì)量的0.7%，反應(yīng)1.5 h。在此條件下，丁酮轉(zhuǎn)化率達(dá)93.5%，產(chǎn)物縮酮的選擇性達(dá)99.1%。該碳基固體酸還可催化各種醛(酮)與二醇進(jìn)行縮合反應(yīng)，在最佳反應(yīng)條件下，醛(酮)的轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%以上，縮醛(酮)的選擇性高達(dá)97%以上。該反應(yīng)具有催化劑用量少及重復(fù)使用活性高、后處理簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短和無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。

水熱碳化縮合法;碳基固體酸催化劑;縮醛;縮酮;醛;酮;二醇;縮合

縮醛(酮)是一類新型香料，被廣泛用作食品、煙草和化妝品的工業(yè)原料。與其他香料相比，縮醛(酮)不僅消除了一些令人不愉快的刺激性氣味，使香氣更加柔和清雅，而且還具有極強(qiáng)的擴(kuò)散能力和穩(wěn)定的化學(xué)性能［1］?？s醛(酮)合成原料是石化行業(yè)過(guò)剩的有機(jī)化工原料，這樣既能使這些原料得到充分利用，又能滿足國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)的產(chǎn)品需求。此外，在有機(jī)合成中，縮醛(酮)是重要的羰基保護(hù)形式［2］，常用于甾族、糖類等藥物分子的合成和一些特殊的反應(yīng)溶劑。近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)狀縮醛在光和自由基引發(fā)劑存在下，與一些具有特殊官能團(tuán)的烯烴發(fā)生自由基加成反應(yīng)［3］，能制備采用常規(guī)方法難以制備的酯類化合物，拓展了縮醛類化合物的應(yīng)用領(lǐng)域。因此，研究和開(kāi)發(fā)各類縮醛(酮)化合物的合成方法具有重要的意義。

縮醛(酮)合成反應(yīng)的傳統(tǒng)催化劑為無(wú)機(jī)酸(如H2SO4，HCl，H3PO4等)［4］，但因該方法存在副反應(yīng)多、對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng)、反應(yīng)后處理復(fù)雜和污染環(huán)境等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用受到限制。后來(lái)開(kāi)發(fā)的一些催化劑如Lew is酸［5］、蒙脫土［6］、固載雜多酸鹽［7］、雜多酸［8］、鈮酸［9］等對(duì)縮醛(酮)反應(yīng)具有良好的催化作用，且后處理工藝簡(jiǎn)化。沸石分子篩 HY［10］，HZSM－5［11］，Hβ［12］等對(duì)該反應(yīng)都具有較好的催化活性，但這些固體酸存在酸值低、價(jià)格昂貴和合成繁瑣等缺點(diǎn)。碳基固體酸作為一類新型的固體酸，具有酸值高、耐熱性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注。但傳統(tǒng)的合成方法先將糖類化合物經(jīng)高溫碳化后再經(jīng)濃硫酸磺化而制備，需要很長(zhǎng)的時(shí)間(大于10 h)，且在制備過(guò)程中產(chǎn)生大量廢氣和廢液，污染環(huán)境。

本工作以呋喃甲醛與羥乙基磺酸為原料進(jìn)行水熱碳化縮合合成了一類新型碳基固體酸，并考察了該固體酸催化合成縮醛(酮)的活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

環(huán)己酮、丁酮、氯乙醛、丙醛、對(duì)硝基苯甲醛：AR，Merck公司;二氟苯甲醛(CP)、對(duì)甲基苯甲醛(CP)、對(duì)甲氧基苯甲醛(CP)、苯甲醛(CP)、羥乙基磺酸(CP)、1，2－乙二醇(AR)、丙二醇(AR)、新戊二醇(CP)、環(huán)己烷(AR)、呋喃甲醛(CP)、NaCl(AR)、NaOH(AR)：國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司。

1.2 碳基固體酸的合成和表征

1.2.1 碳基固體酸的合成

［13］報(bào)道的方法合成碳基固體酸。將10 g呋喃甲醛、5 g羥乙基磺酸和80 m L去離子水置于100 m L不銹鋼反應(yīng)釜中，在180℃下反應(yīng)4 h后，冷卻至室溫，過(guò)濾，水洗，甲醇洗，然后在100℃下干燥4 h，得到3.5 g黑色碳基固體酸。

1.2.2 碳基固體酸的表征

碳基固體酸酸值的測(cè)定：將40 mg碳基固體酸和2 mol/L的 NaCl溶液(4 m L)在室溫下攪拌24 h，將固體過(guò)濾后水洗。濾液用0.01 mol/L的NaOH溶液滴定，酚酞作指示劑［14］，測(cè)得碳基固體酸的酸值為2.4 mmol/g。

采用Nicolet公司NEXUS 670型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)碳基固體酸進(jìn)行FTIR表征;采用Hitachi公司S－4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)碳基固體酸進(jìn)行SEM表征。

1.3 縮醛(酮)的合成

在裝有電磁攪拌、回流冷凝管和分水器的100 m L三頸瓶中加入一定量的醛(酮)、二醇、環(huán)己烷和碳基固體酸，進(jìn)行加熱回流攪拌使反應(yīng)產(chǎn)生的水與共沸劑環(huán)己烷共沸蒸出，反應(yīng)過(guò)程中定時(shí)取樣，進(jìn)行定性和定量分析，當(dāng)無(wú)水分進(jìn)入分水器時(shí)停止反應(yīng)(2 h左右)。

1.4 產(chǎn)物分析

采用Agilent公司6890－5973N型氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物進(jìn)行定性分析;采用島津公司14C型氣相色譜儀對(duì)試樣進(jìn)行定量分析，面積歸一法定量。GC分析條件為：DB－WAX毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25μm)，填充料為極性材料聚乙二醇，F(xiàn)ID檢測(cè)，檢測(cè)器溫度250℃，進(jìn)樣口溫度250℃，壓力120 kPa，分流，柱溫采用程序升溫(起始溫度50℃，保持2 min，然后以20℃/min的速率升溫至200℃，保持5 min)。MS分析條件為：EI電離源，70 eV，掃描范圍12～450 eV，掃描時(shí)間1 s。進(jìn)樣量0.2μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳基固體酸的表征結(jié)果

碳基固體酸的FTIR譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，3 020 cm－1處的吸收峰歸屬于Ar—H鍵的伸縮振動(dòng);1 704 cm－1處的吸收峰歸屬于C═O鍵的伸縮振動(dòng);1 604 cm－1處的吸收峰歸屬于C═C鍵的伸縮振動(dòng);1 204 cm－1處的吸收峰歸屬于C—O鍵的伸縮振動(dòng);1 040，940 cm－1處的吸收峰歸屬于S═O鍵的伸縮振動(dòng)。

圖1 碳基固體酸的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of the prepared carbon based solid acid.

碳基固體酸的SEM照片見(jiàn)圖2。由圖2(a)可知，碳基固體酸為粒徑5～10μm的草莓狀小球結(jié)構(gòu)。由圖2(b)可見(jiàn)，大球體表面的小顆粒粒徑較小，粘在大顆粒表面。大球體和小顆粒均為一些稠 環(huán)芳香化合物構(gòu)成的材料，具體見(jiàn)文獻(xiàn)［13］。

圖2 碳基固體酸的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the carbon based solid acid.

2.2 原料配比的影響

n(乙二醇)∶n(丁酮)對(duì)合成反應(yīng)的影響見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，隨乙二醇用量的增加，丁酮的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物丁酮乙二醇縮酮的選擇性均增大，這主要是因?yàn)殡S乙二醇用量的增加，丁酮與乙二醇分子間的碰撞幾率增大，丁酮分子自身碰撞的幾率減小。當(dāng)n(乙二醇)∶n(丁酮)=1.2時(shí)，丁酮轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性已較高，再增加乙二醇用量，二者變化不大。同時(shí)，過(guò)多的乙二醇還可能引發(fā)其自身脫水等副反應(yīng)。因此，選擇n(乙二醇)∶n(丁酮)=1.2較適宜。

表1 n(乙二醇)∶n(丁酮)對(duì)合成反應(yīng)的影響Table 1 The effect of n(glycol)∶n(butanone)on the synthesis

2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成反應(yīng)的影響見(jiàn)表2。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成反應(yīng)的影響Table 2 The effect of reaction time on the synthesis

由表2可見(jiàn)，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物選擇性均在98%以上。該催化劑的活性很高，反應(yīng)僅0.5 h時(shí)，丁酮轉(zhuǎn)化率已高達(dá)85.9%;隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，丁酮轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步增加，1.5 h后丁酮轉(zhuǎn)化率基本不變。因此，選擇反應(yīng)時(shí)間應(yīng)為1.5 h較適宜。

2.4 催化劑用量的影響

催化劑用量對(duì)合成反應(yīng)的影響見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，隨催化劑用量的增加，丁酮轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性變化不大，但當(dāng)催化劑用量為0.10 g，催化活性最高。因此，選擇催化劑用量為0.10 g(占反應(yīng)物總質(zhì)量的0.7%)較適宜。

表3 催化劑用量對(duì)合成反應(yīng)的影響Table 3 The effect of catalyst dosage on the synthesis

2.5 催化劑的重復(fù)使用性能

在催化劑用量0.10 g、環(huán)己烷用量10 m L、丁酮用量0.10 mol、乙二醇用量0.12 mol、反應(yīng)時(shí)間1.5 h的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾回收催化劑，在80℃下烘干，再進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)，考察催化劑的重復(fù)使用性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 催化劑的重復(fù)使用性能Table 4 Reusability of the catalyst

由表4可見(jiàn)，催化劑重復(fù)使用5次時(shí)仍有較高的活性。由于催化劑中的酸性中心完全為B酸中心，B酸的酸性強(qiáng)，催化活性高，但B酸中心易積碳，隨催化劑重復(fù)使用次數(shù)的增加，積碳量增多，所以活性有所下降，但下降幅度不大，這也進(jìn)一步說(shuō)明該碳基固體酸對(duì)該縮合反應(yīng)具有較高的催化活性和選擇性。

2.6 不同醛(酮)的縮合結(jié)果

不同的醛(酮)與二醇的縮合反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表5。

由表5可見(jiàn)，不同的醛(酮)與二醇均能順利進(jìn)行縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的產(chǎn)物。脂肪醛能高效地轉(zhuǎn)化為縮醛化合物，當(dāng)碳鏈上有吸電子基團(tuán)時(shí)，可以增加羰基的正電性，更容易被親核試劑進(jìn)攻，反應(yīng)活性也更高。芳香醛由于芳環(huán)的共軛作用，活性有所降低，轉(zhuǎn)化率一般在96%以下(二氟苯甲醛與1，2－乙二醇的縮合反應(yīng)除外)。酮類化合物由于羰基兩側(cè)烷基的給電子作用和空間位阻作用，使得反應(yīng)活性有所降低。由于環(huán)己酮的羰基凸出于環(huán)外，空間位阻小，容易與催化劑表面的酸中心結(jié)合，使得碳氧之間成鍵的電子云偏向氧，增強(qiáng)了羰基碳原子的正電性，有利于與二醇進(jìn)行親核加成反應(yīng)。當(dāng)苯環(huán)上連接有吸電子基團(tuán)時(shí)，這些基團(tuán)增強(qiáng)了碳基的反應(yīng)活性，使得含吸電子基團(tuán)的芳香醛轉(zhuǎn)化率有所上升。由此可見(jiàn)，碳基固體酸對(duì)縮合反應(yīng)具有很高的催化活性，醛(酮)的轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%以上，縮醛(酮)的選擇性高達(dá)97%以上。

3 結(jié)論

采用水熱碳化縮合法合成了一種新型碳基固體酸，并以該碳基固體酸為催化劑合成了縮醛(酮)。用該碳基固體酸催化丁酮與乙二醇縮合反應(yīng)的最佳條件為：n(乙二醇)∶n(丁酮)=1.2、催化劑用量為反應(yīng)物質(zhì)量的0.7%，反應(yīng)1.5 h。在此條件下，丁酮轉(zhuǎn)化率達(dá)93.5%，丁酮乙二醇縮酮選擇性達(dá)99.1%。

該碳基固體酸還可催化各種醛(酮)與二醇進(jìn)行縮合反應(yīng)得到相應(yīng)的縮醛(酮)，在最佳反應(yīng)條件下，醛(酮)的轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%以上，縮醛(酮)的選擇性高達(dá)97%以上。該反應(yīng)具有催化劑用量少及重復(fù)使用活性高、后處理簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短和無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。

參考文 獻(xiàn)

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Synthesis of Acetals(Ketals)over Carbon Based Solid Acid Catalysts

Guo Yingxue1，Liang Xuezheng2，Shen Defeng1，Qi Chenze2

(1.College of Pharmaceuticals，Jiamusi University，Jiamusi Heilongjiang 154007，China; 2.College of Chemistry＆Chemical Engineering，Shaoxing University，Shaoxing Zhejiang 312000，China)

A carbon based solid acid was synthesized through hydrothermal carbonization of furaldehyde and hydroxyethyl sulfonic acid.Its catalytic activity in condensation of butanone and glycol was investigated.The effects of n(glycol)∶n(butanone)，reaction time and catalyst dosage on the synthesis were studied.Under the optimal reaction conditions：mole ratio of glycol to butanone 1.2，catalyst mass fraction(based on the total reactant mass)0.7%and reaction time 1.5 h，the butanone conversion and the product ketal selectivity were 93.5%and 99.1%，respectively.The catalyst was also very efficient for condensations of various aldehydes(ketones)and diols，and the conversions of aldehydes(ketones)and the selectivities to acetals(ketals)reached more than 90%and more than 97%.Moreover，the catalyst is environmental-friendly.

hydrothermal carbonization;carbon based solid acid catalyst;acetal;ketal;aldehyde; ketone;glycol;condensation

1000－8144(2011)08－0869－05

TQ 413.15

A

2011－02－28;［修改稿日期］2011－04－20。

郭英雪(1985—)，女，黑龍江省佳木斯市人，碩士生，電話13634544334，電郵f23889546a@126.com。聯(lián)系人：沈德鳳，電話13846142258，電郵shiningchem ical@126.com。

浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(Y4100658)。

(編輯 李明輝)