黃 麗， 楊 華， 孫 康， 劉石彩

(中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室;國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室;江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點實驗室， 江蘇 南京 210042)

·研究報告——生物質(zhì)材料·

活性炭對丁酮的吸附動力學(xué)研究

黃 麗， 楊 華， 孫 康， 劉石彩*

(中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室;國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室;江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點實驗室， 江蘇 南京 210042)

研究了2種活性炭(木質(zhì)活性炭和煤質(zhì)活性炭)對丁酮的吸附，重點考察了活性炭的吸附時間、吸附溫度和丁酮載氣流量對丁酮吸附的影響，并用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級、Elovich和Bangham 4種動力學(xué)模型對活性炭在不同溫度條件下對丁酮的吸附行為進(jìn)行了動力學(xué)擬合，確定其動力學(xué)吸附模型。實驗表明:不同的活性炭對丁酮的吸附過程不同；活性炭對丁酮的吸附是一個吸附和解吸同時存在的過程,當(dāng)吸附速率和解吸速率相等時，該過程達(dá)到吸附平衡；隨著吸附溫度的升高，活性炭對丁酮的飽和吸附量逐漸降低，說明活性炭對丁酮的吸附過程為放熱反應(yīng)；丁酮載氣流量對活性炭吸附丁酮達(dá)到飽和的時間以及吸附速率有影響，對AC-1的最終飽和吸附量影響顯著，對AC-2的最終飽和吸附量沒有顯著影響。這2種活性炭吸附丁酮最適宜的吸附溫度均為303 K，最佳的載氣流量為400 mL/min。在不同溫度下對活性炭吸附丁酮的過程進(jìn)行動力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)Bangham方程計算得到的相關(guān)系數(shù)R2大于0.99，因此，活性炭對丁酮的吸附動力學(xué)方程符合Bangham動力學(xué)方程。

活性炭;丁酮;吸附動力學(xué)

活性炭是一種具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)和巨大比表面積的含碳物質(zhì)，能夠有效吸附環(huán)境中的有害物[1]，在日常生活中應(yīng)用十分普遍。作為一種常見的吸附劑，活性炭在環(huán)保、化工等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，特別是在工業(yè)廢氣的處理過程中，活性炭常被用于有機(jī)溶劑的回收[2]。目前，活性炭已經(jīng)是人們?nèi)粘Ｉ詈凸I(yè)生產(chǎn)中不可或缺的重要吸附材料，對活性炭吸附方面的研究十分廣泛且深入。丁酮作為一種常用的有機(jī)溶劑，應(yīng)用非常廣泛，主要用作工業(yè)生產(chǎn)中潤滑油脫蠟劑、涂料、有機(jī)合成的原料等[3]。近年來，隨著丁酮使用量的增多，其在工業(yè)尾氣中所占的比例不斷增大，對其回收再利用顯現(xiàn)出較高的經(jīng)濟(jì)價值。目前，國內(nèi)外對于酮類的吸附研究主要集中在對丙酮等酮類研究上[4]，對于丁酮的吸附性能研究卻不多。因此，本研究對2種不同性質(zhì)的活性炭在不同吸附條件下對丁酮的吸附行為進(jìn)行了研究，并對其吸附動力學(xué)進(jìn)行深入的探究，以期從中找出活性炭吸附丁酮的規(guī)律，為工業(yè)應(yīng)用中丁酮的吸附回收利用提供理論支持和技術(shù)指導(dǎo)，從而達(dá)到環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益的共贏局面。

1 實 驗

1.1材料與儀器

木質(zhì)活性炭和煤質(zhì)活性炭為2種常見的商業(yè)活性炭，購于大潮林物產(chǎn)有限責(zé)任公司，基本參數(shù)如表1所示。

表1 活性炭樣品的基本參數(shù)

丁酮(分析純)，高純氮氣(99.99 %)，吸附管，流量計，恒溫水浴鍋，ASAP 2020全自動比表面積和孔隙測試儀等。

1.2測定方法

根據(jù) GB/T 12496.5—1999的測定方法，仿照四氯化碳吸附率測定的實驗裝置，將丁酮發(fā)生器置于298 K的常溫水浴器中，通過N2將丁酮發(fā)生器里的丁酮吹入已知質(zhì)量的活性炭樣品吸附管(吸附管放置在不同的溫度下)，并每隔5 min稱量吸附管及炭樣質(zhì)量，直到質(zhì)量不再增加為止，記錄吸附管及炭樣的質(zhì)量隨時間的變化，根據(jù)重量法分別計算不同吸附溫度(293、303、313和323 K)、不同丁酮載氣流量(300、400、450 和500 mL/min)等條件下活性炭對丁酮的吸附量，計算公式見式(1)。

qt=(mt-m2)/(m2-m1)

(1)

式中：qt—t時刻活性炭對丁酮的吸附量，g/g；m1—吸附管+塞子的質(zhì)量，g；m2—吸附前吸附管+塞子+炭樣的質(zhì)量，g；mt—t時刻吸附管+塞子+炭樣+丁酮的質(zhì)量，g。

1.3吸附動力學(xué)方程

吸附動力學(xué)是描述吸附劑對吸附質(zhì)吸附過程的重要手段，主要是用來反映吸附劑吸附溶質(zhì)速率的快慢，通過動力學(xué)模型對活性炭吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可以得到相關(guān)參數(shù)，從而深入探究其具體的吸附機(jī)理[5-6]。為了能夠全面研究活性炭對丁酮的吸附動力學(xué)行為，找到最適合的吸附動力學(xué)模型，本研究選用了準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級、Elovich和Bangham 4種動力學(xué)模型，對不同吸附溫度下的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行origin非線性擬合。

1.3.1準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附模型 采用Lagergren方程[7]計算吸附速率：

dq/dt=k1(qe-qt)

(2)

對式(2)從t=0到t>0(q=0到q>0)進(jìn)行積分，可以得到：

qt=qe-qee-k1t

(3)

式中：qe—平衡態(tài)吸附量，g/g；k1—準(zhǔn)一級動態(tài)吸附速率常數(shù)，min-1。

1.3.2準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附模型 吸附速率計算式[8]為：

dq/dt=k2(qe-qt)2

(4)

對式(4)從t=0到t>0(q=0到q>0)進(jìn)行積分，整理后可以得到：

(5)

式中：k2—準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，g/(g·min)。

1.3.3Elovich動力學(xué)方程模型 Elovich動力學(xué)方程[9]是20世紀(jì)30年代由Elovich提出的，認(rèn)為吸附速率隨著吸附劑表面吸附量的增加而呈指數(shù)下降，其簡化的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

qt=(/βE)ln(αE/βE)+(/βE)lnt

(6)

式中：αE—初始吸附速率常數(shù)，g/(g·min)；βE—脫附速率常數(shù)，g/g。

1.3.4Bangham動力學(xué)方程模型 Bangham方程[10]公式可以寫成如下形式：

dq/dt=k(qe-qt)/tz

(7)

對式(7)從t=0到t>0(q=0到q>0)進(jìn)行積分，整理后可以得到：

qt=qe-qe/ektz

(8)

式中：t—時間，h；z—常數(shù)；k—常數(shù)，min-2。

2 結(jié)果與討論

2.1吸附條件對吸附的影響

2.1.1吸附時間 吸附時間是反映吸附劑性能的重要指標(biāo)[11]，在丁酮載氣流量400 mL/min、吸附溫度303 K的條件下，AC-1和AC-2對丁酮的吸附量隨時間的變化曲線見圖1。

圖1 吸附時間對AC-1和AC-2吸附丁酮的影響Fig. 1 Effect of time on the adsorption of butanone on AC-1 and AC-2

由圖1可以看出，AC-1和AC-2吸附丁酮呈現(xiàn)相似的趨勢。在吸附初期，都是隨著吸附時間的延長，吸附量逐漸增多。但是，AC-1的曲線斜率較大，說明其吸附速率較AC-2的大。2種炭樣均在45 min時基本達(dá)到吸附平衡。此時AC-1對丁酮的吸附量為 0.715 4 g/g，AC-2對丁酮的吸附量為 0.399 2 g/g。此后，丁酮的吸附值基本保持不變，說明2種炭樣均已接近飽和狀態(tài)。再繼續(xù)吸附丁酮時，吸附量略有降低，說明活性炭對丁酮的吸附是一個吸附與解吸同時存在的過程[12]。

2.1.2吸附溫度 在丁酮載氣流量為400 mL/min的條件下，改變吸附溫度(293、303、313、323 K)，分別記錄AC-1和AC-2對丁酮的吸附過程，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，在不同的溫度條件下，AC-1和AC-2對丁酮的吸附達(dá)到飽和的時間不同。在293 K時兩者達(dá)到飽和吸附所需的時間均為最長,這是因為在293 K時，溫度過低，丁酮分子的移動速率不如溫度高時活躍。隨著溫度的升高，丁酮分子移動速率加快，達(dá)到飽和吸附的時間逐漸縮短。同時，由圖可以看出，溫度在293 K以上時活性炭對丁酮的飽和吸附量隨著溫度的升高呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，說明溫度與丁酮的飽和吸附量呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)[13]。雖然溫度升高加快了丁酮分子的移動速率，但也降低了活性炭的吸附速率，使得丁酮的飽和吸附量降低。這說明丁酮在活性炭上的吸附為放熱過程。經(jīng)分析，最合適的溫度為303 K。

圖2 吸附溫度對活性炭吸附丁酮的影響Fig. 2 Effect of temperature on the adsorption of butanone on activated carbons

2.1.3丁酮載氣流量 在吸附溫度為303 K的條件下，改變丁酮的載氣流量(300、400、450、500 mL/min)，分別記錄AC-1和AC-2對丁酮的吸附過程，活性炭的吸附過程隨時間的變化如圖3所示。

圖3 載氣流量對活性炭吸附丁酮的影響Fig. 3 Effect of carrier gas flow on the adsorption of butanone on activated carbons

由圖3可以看出，AC-1和AC-2在不同載氣流量下對丁酮的吸附曲線類似，兩者都是在載氣流量為500 mL/min 時曲線斜率最大。但是在不同的載氣流量下，AC-1和AC-2對丁酮的吸附過程達(dá)到吸附飽和所需的時間不同。在圖3(a)中，載氣流量的不同對AC-1吸附丁酮達(dá)到飽和吸附量的時間影響非常明顯。當(dāng)載氣流量為500 mL/min時，吸附速率最大，達(dá)到吸附平衡所需要的時間最短；當(dāng)載氣流量為400 mL/min時，AC-1對丁酮的飽和吸附量最大，為0.715 4 g/g。在圖3(b)中，載氣流量的不同使得AC-2吸附丁酮的過程中達(dá)到吸附飽和的時間不同，但對于最終的飽和吸附量影響卻不明顯[14]。不同載氣流量條件下，AC-2對丁酮的飽和吸附量均維持在0.4 g/g左右。

2.2吸附動力學(xué)研究

載氣流量為400 mL/min的條件下對活性炭吸附丁酮的動力學(xué)進(jìn)行研究。選用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級、Elovich和Bangham 4種動力學(xué)模型，對不同吸附溫度下的數(shù)據(jù)進(jìn)行origin非線性擬合，從而研究活性炭對丁酮的吸附動力學(xué)行為，找出最適合此吸附過程的動力學(xué)模型。具體的擬合結(jié)果如圖4和圖5所示，擬合所得的各模型參數(shù)計算結(jié)果如表2所示。

1. 準(zhǔn)一級方程pseudo-first-order equation； 2. 準(zhǔn)二級方程pseudo-second-order equation； 3. Elovich方程Elovich equation； 4. Bangham方程Bangham equation圖4 不同溫度下AC-1吸附丁酮的4種動力學(xué)方程擬合Fig. 4 Four kinetic plots for the adsorption of butanone on AC-1 at different temperatures

1. 準(zhǔn)一級方程pseudo-first-order equation； 2. 準(zhǔn)二級方程pseudo-second-order equation； 3. Elovich方程Elovich equation； 4. Bangham方程Bangham equation圖5 不同溫度下AC-2吸附丁酮的4種動力學(xué)方程擬合Fig. 5 Four kinetic plots for the adsorption of butanone on AC-2 at different temperatures

從圖和表可以看出，與準(zhǔn)一級方程、準(zhǔn)二級方程和Elovich方程相比，Bangham方程曲線能夠更好的擬合AC-1和AC-2對丁酮的吸附過程。在不同溫度條件下，Bangham方程的相關(guān)系數(shù)均高于0.99。盡管用準(zhǔn)一級方程、準(zhǔn)二級方程和Elovich方程擬合的相關(guān)系數(shù)也比較高，但是這3個方程對吸附前期的擬合不如Bangham方程擬合的準(zhǔn)確，并且通過Bangham方程計算得到的qe數(shù)值與實際實驗得到的qe數(shù)值非常接近。以上計算結(jié)果表明，Bangham方程能夠更好地描述AC-1和AC-2對丁酮的動力學(xué)吸附過程。

表2 不同溫度下活性炭吸附丁酮的4種動力學(xué)方程擬合參數(shù)

3 結(jié) 論

通過研究2種市售活性炭即木質(zhì)活性炭(AC-1)和煤質(zhì)活性炭(AC-2)對丁酮的吸附過程，得出以下結(jié)論：活性炭對丁酮的吸附是一個吸附和解吸并存的過程。隨著吸附時間的延長，活性炭對丁酮的吸附量逐漸增加；隨著吸附溫度的增大，活性炭對丁酮的飽和吸附量呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢；載氣流量影響活性炭吸附丁酮過程中達(dá)到飽和吸附的時間，但是對AC-1的最終飽和吸附量影響顯著，對AC-2影響不大。通過對AC-1和AC-2吸附丁酮的過程進(jìn)行動力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)Bangham方程對實驗過程的擬合相關(guān)系數(shù)均大于0.99，并且用Bangham方程擬合出的飽和吸附量與實驗測得的飽和吸附量十分接近。因此活性炭對丁酮的吸附動力學(xué)過程遵循Bangham動力學(xué)方程。

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Kinetics of Butanone Adsorption on Activated Carbon

HUANG Li, YANG Hua, SUN Kang, LIU Shicai

Two kinds of activated carbons(wooden activated carbon and coaly activated carbon) were used to study the butanone adsorption. The effects of adsorption time, adsorption temperature and the carrier gas flow of butanone on the adsorption performance were discussed. The adsorption kinetics at different temperatures were studied. Equilibrium data were analyzed by four kinetic models which were pseudo-first-order kinetic model, pseudo-second-order kinetic model, Elovich kinetic model and Bangham kinetic model, thus the kinetic model on the butanone adsorption was established. The results showed that the different kinds of activated carbons showed different adsorption performance. Meanwhile, the adsorption and desorption happened at the same time during the process of butanone adsorption on activated carbon. When the adsorption rate equaled the desorption rate, the equilibrium was established. The equilibrium adsorption amount of butanone decreased with the increase of temperature, which also indicated that the butanone adsorption on activated carbon was an exothermic reaction. The carrier gas flow influenced the adsorption time and rate, and the saturated adsorption amount of butanone of AC-1 was influenced and that of AC-2 was not. The optimal adsorption temperature was 303 K and the ideal carrier gas flow was 400 mL/min. It was also found that theR2of Bangham model was more than 0.99, therefore it could be concluded that the adsorption of butanone on activated carbon followed Bangham kinetic model.

activated carbon;butanone;adsorption kinetics

TQ35；TQ424

A

1673-5854(2017)05-0029-07

(Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization; Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab. of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province, Nanjing 210042, China)

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.05.005

2016- 07-25

“十二五”國家科技支撐計劃資助(2015BAD14B06)；國家自然科學(xué)基金資助項目(31400510)

黃 麗(1991— )，女，湖北黃岡人，碩士生，主要從事生物質(zhì)炭材料的制備及應(yīng)用研究

*通訊作者：劉石彩，研究員，碩士生導(dǎo)師，主要從事生物質(zhì)能源及活性炭研究；E-mail：lshiccai@sina.com。