彭曉春，彭曉宏，趙建青，彭密軍

(1.吉首大學(xué) 林產(chǎn)化工工程湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 張家界 427000;2.吉首大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 吉首 416000; 3.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640)

改性聚酰胺-胺陰離子樹狀聚合物的性能研究

彭曉春1，2，彭曉宏3，趙建青3，彭密軍1

(1.吉首大學(xué) 林產(chǎn)化工工程湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 張家界 427000;2.吉首大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 吉首 416000; 3.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640)

研究了改性聚酰胺－胺(PAMAM)陰離子樹狀聚合物的特性黏數(shù)(［η］)、熱穩(wěn)定性和絮凝性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該類樹狀聚合物的［η］隨代數(shù)的增加先增大后減小，出現(xiàn)一個(gè)極大值。PAMAM/丙烯酸鈉(SAA)、含聚氧乙烯(PEO)鏈端的PAMAM/SAA (PAMAM/SAA/PEO)陰離子樹狀聚合物的［η］極大值分別出現(xiàn)在第4.0代附近、第5.0～6.0代附近;隨PEO相對(duì)分子質(zhì)量的增加，PAMAM/SAA/PEO陰離子樹狀聚合物的［η］減小。熱分析結(jié)果表明，改性PAMAM陰離子樹狀聚合物具有逐層熱分解行為，熱穩(wěn)定性與分子外圍端基有關(guān)，PAMAM/SAA/PEO陰離子樹狀聚合物具有更好的熱穩(wěn)定性，最大熱失重速率對(duì)應(yīng)的溫度可達(dá)388℃。改性PAMAM陰離子樹狀聚合物具有一定的絮凝性能，絮凝性能隨代數(shù)、PEO鏈長的增加而增強(qiáng);改性PAMAM陰離子樹狀聚合物的最佳濃度為30 mg/L(不是所有的改性PAMAM陰離子樹狀聚合物的最佳濃度都是30 mg/L)，上層清液的透光率達(dá)85%以上。

聚酰胺－胺陰離子樹狀聚合物;丙烯酸鈉;特性黏數(shù);熱穩(wěn)定性;絮凝性能

在樹狀聚合物研究的最初階段，研究者主要研究樹狀聚合物的合成，即具有精確化學(xué)結(jié)構(gòu)樹狀聚合物的合成方法，對(duì)樹狀聚合物的物理性能研究很少。由于樹狀聚合物表現(xiàn)出來的潛在應(yīng)用價(jià)值，其物理性能逐漸被重視，關(guān)于樹狀聚合物的黏度、熱穩(wěn)定性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等物理性能的研究報(bào)道越來越多［1－5］。Aharoni等［6］在測定第0代 ～第9代(G 0～9.0)聚賴氨酸樹狀聚合物在N，N－二甲基甲酰胺溶液中的特性黏數(shù)(［η］)時(shí)發(fā)現(xiàn)，［η］為常數(shù)(0.025 dL/g)。Fréchet等［7］研究得到了樹狀聚合物的［η］與其相對(duì)分子質(zhì)量之間呈非單調(diào)遞增關(guān)系。徐敏等［8］利用烏氏黏度計(jì)研究了樹狀聚合物溶液在毛細(xì)管表面的多層吸附現(xiàn)象，指出其原因是樹狀聚合物分子之間或樹狀聚合物與溶劑之間的氫鍵作用。樹狀聚合物分子眾多的分支收斂于一個(gè)中心點(diǎn)，結(jié)構(gòu)的空間障礙很大，可能會(huì)變得不穩(wěn)定。但de Brabander－van den Berg等［9］對(duì)聚丙烯亞胺樹狀聚合物分子在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行熱重分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，G1.0～4.0代聚丙烯亞胺樹狀聚合物的分解溫度分別為330，378，424，470℃。由此可見，該樹狀聚合物具有較好的熱穩(wěn)定性，且熱穩(wěn)定性隨代數(shù)的增加而增大。周貴忠等［10－14］在應(yīng)用聚酰胺－胺(PAMAM)樹狀聚合物處理工業(yè)廢水方面進(jìn)行了大量的研究。彭曉春等［15］對(duì)改性PAMAM樹狀聚合物的性能進(jìn)行了研究，在對(duì)以聚氧乙烯(PEO)鏈封端的PAMAM非離子型樹狀聚合物進(jìn)行熱分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，它具有較好的熱穩(wěn)定性，300℃以前幾乎無明顯的熱分解行為，明顯熱分解均發(fā)生在400℃附近。

本工作主要對(duì)改性PAMAM陰離子樹狀聚合物的［η］、熱穩(wěn)定性和絮凝性能進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

甲醇：分析純，密度0.791～0.793 g/m L，天津市百世化工有限公司;脫墨廢水：珠江造紙廠提供; PEO－454(PEO的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量Mn=454)，PEO－654(Mn=654)，PEO－1054(Mn=1 054)：自制［15］。

PAMAM/丙烯酸鈉(SAA)、PAMAM/2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸(AMPS)、含PEO鏈端的PAMAM/SAA(PAMAM/SAA/PEO)、其他PAMAM類樹狀聚合物(如G 1.0～7.0代改性PAMAM陰離子樹狀聚合物)均為自制［16－17］。

76－1型恒溫玻璃水浴皿：上海標(biāo)本模型廠; JB－2型恒溫磁力攪拌器：上海雷磁新徑儀器有限公司;PHB－3B型便攜式pH計(jì)：上海三信儀表廠;烏氏黏度計(jì)：上海市崇明建設(shè)玻璃儀器廠;TGA 2050型熱重分析儀：TA公司;721型分光光度計(jì)：上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.2 性能測試

1.2.1 ［η］的測定

用烏氏黏度計(jì)測定聚合物溶液的［η］：將質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1%的不同代數(shù)的改性PAMAM陰離子樹狀聚合物的甲醇稀溶液恒溫于(25.0±0.1)℃，測定其［η］，然后加入甲醇溶劑稀釋，在相同溫度下測定不同濃度時(shí)的［η］，由Huggins經(jīng)驗(yàn)公式得到不同代數(shù)改性PAMAM陰離子樹狀聚合物溶液的［η］。

1.2.2 熱穩(wěn)定性分析

用熱重分析儀對(duì)聚合物的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析：升溫速率20℃/min，測試溫度20～600℃，保護(hù)氣體為氮?dú)狻?/p>

伴隨著我國科學(xué)技術(shù)的不斷提升與快速發(fā)展的過程，學(xué)校將計(jì)算機(jī)技術(shù)及其現(xiàn)今的科學(xué)技術(shù)不斷引入自身校園當(dāng)中，相關(guān)工作人員對(duì)于固定資產(chǎn)的有效管理要求也隨之不斷提高。

1.2.3 絮凝性能的測定

用分光光度計(jì)測試聚合物溶液的透光率：分別取200 m L脫墨廢水(pH=8.0～8.3)倒入不同編號(hào)的燒杯中，以120 r/min的速率攪拌，緩慢加入給定計(jì)量的不同濃度的改性PAMAM陰離子樹狀聚合物水溶液(絮凝劑)，繼續(xù)快速攪拌90 s，然后在60 r/min的速率下攪拌 30 m in，停止攪拌，靜置20 min。吸取液面下2～3 cm處的上層清液，以蒸餾水為空白，在波長為454 nm時(shí)測定上層清液的透光率。當(dāng)聚合物溶液濃度一定時(shí)，透光率大則表示聚合物的絮凝性能好。

2 結(jié)果與討論

2.1 ［η］的測定結(jié)果

代數(shù)對(duì)PAMAM樹狀聚合物［η］的影響見圖1。從圖1可見，樹狀聚合物的［η］隨代數(shù)的增加先增大后減小，PAMAM/SAA陰離子樹狀聚合物的［η］極大值出現(xiàn)在G4.0附近，且在G7.0處稍有增加;而PAMAM/SAA/PEO－454陰離子樹狀聚合物的［η］極大值出現(xiàn)在G 5.0～6.0之間。這是因?yàn)闃錉罹酆衔锏模郐牵菖c其構(gòu)象結(jié)構(gòu)有關(guān)，代數(shù)較低時(shí)，樹狀聚合物分子結(jié)構(gòu)比較開放，隨代數(shù)的增加，分子鏈長增加，分子間易發(fā)生纏結(jié)，導(dǎo)致樹狀聚合物的［η］增大;繼續(xù)增加代數(shù)，樹狀聚合物分子呈致密的球形結(jié)構(gòu)，分子間不再發(fā)生纏結(jié)，導(dǎo)致樹狀聚合物的［η］變小。從圖1還可見，PAMAM/SAA/PEO－454陰離子樹狀聚合物的［η］比同代PAMAM樹狀聚合物的［η］大(G7.0除外)，這是由于同類電荷相互排斥，所以陰離子樹狀聚合物分子間由于互相排斥而遠(yuǎn)離，使得聚合物分子與溶劑分子接觸面增大，表現(xiàn)在流動(dòng)時(shí)陰離子樹狀聚合物分子間的內(nèi)摩擦增加，從而使PAMAM陰離子樹狀聚合物的［η］有不同程度的增大。此外，高代數(shù)(G7.0)的PAMAM/SAA/PEO－454陰離子樹狀聚合物的［η］反而比PAMAM樹狀聚合物的［η］小，可能是由PAMAM/SAA/PEO－454陰離子樹狀聚合物的分子最外層基團(tuán)排列的緊密程度增大和電荷的相互作用增大所致。

圖1 代數(shù)對(duì)PAMAM樹狀聚合物［η］的影響Fig.1 The effects of the generations on intrinsic viscosity(［η］)of PAMAM dendrimers.

PAMAM G4.0/SAA/PEO陰離子樹狀聚合物的［η］與PEO數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系見圖2。從圖2可見，隨 PEO數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量的增加，PAMAM G4.0/SAA/PEO陰離子樹狀聚合物的［η］減小。這是因?yàn)镻EO數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量增加使得PAMAM G4.0/SAA/PEO陰離子樹狀聚合物分子間的氫鍵作用力增強(qiáng)，從而使分子球形結(jié)構(gòu)更緊密，分子與溶劑分子接觸困難，流動(dòng)時(shí)表現(xiàn)出分子間的摩擦力減弱，從而使聚合物的［η］減小。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，保持PEO數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量不變，以水為溶劑時(shí)，當(dāng)PAMAM G4.0/SAA/PEO陰離子樹狀聚合物的濃度稀釋到一定程度后，隨試樣濃度的降低，稀溶液在烏氏黏度計(jì)中的流出時(shí)間有所延長，即［η］有所增大。導(dǎo)致這種現(xiàn)象發(fā)生的原因可能有兩方面：一方面是由于氫鍵的吸附作用。由于高分子之間的相互作用及高分子與溶劑分子間的氫鍵作用，支化度高的樹狀聚合物溶液在黏度計(jì)毛細(xì)管表面有多層吸附現(xiàn)象［8］。PEO鏈中含有大量的醚鍵和羥基，易與溶劑分子間產(chǎn)生氫鍵作用而吸附，從而使樹狀聚合物在毛細(xì)管中的流出時(shí)間有所延長;另一方面，PAMAM G4.0/SAA/PEO陰離子樹狀聚合物在極稀溶液中的分子構(gòu)型有所變化，可能更為伸展，增加了分子間的纏繞，使樹狀聚合物與溶劑分子間的內(nèi)摩擦增大，導(dǎo)致［η］有所增大。

圖2 PAMAM G4.0/SAA/PEO陰離子樹狀聚合物的［η］與PEO數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系Fig.2 The effect of M n(PEO)on［η］of

2.2 熱分析結(jié)果

改性 PAMAM陰離子樹狀聚合物試樣 P44 (PAMAM G4.0/AMPS)和P45(PAMAM G4.0/ SAA)在氮?dú)庵械臒嶂胤治鼋Y(jié)果見圖3。由圖3可看出，改性PAMAM陰離子樹狀聚合物具有逐層熱分解行為。試樣P44主要有3個(gè)失重階段：第一階段發(fā)生在50～150℃，質(zhì)量損失6.6%;第二階段發(fā)生在150～269℃，質(zhì)量損失47.3%;第三階段發(fā)生在269～410℃，質(zhì)量損失26.8%。試樣P44的5%質(zhì)量損失對(duì)應(yīng)的溫度為102℃;最大熱失重速率發(fā)生在205℃附近，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量損失為21.8%;582℃時(shí)殘?zhí)柯蕿?6.3%。試樣P45的兩個(gè)較大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度分別為70℃和330℃，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量損失分別為16.1%和69.1%。

PAMAM/SAA/PEO陰離子樹狀聚合物試樣P456(PAMAM G4.0/SAA/PEO－454)和 P458 (PAMAM G4.0/SAA/PEO－1054)在氮?dú)庵械臒嶂胤治鼋Y(jié)果見圖4。由圖4可看出，PAMAM/SAA/ PEO陰離子樹狀聚合物也具有逐層熱分解行為。試樣P456主要有4個(gè)失重階段：第一階段發(fā)生在55～99℃，質(zhì)量損失為16.0%;第二階段發(fā)生在99～169℃，質(zhì)量損失為10.4%;第三階段發(fā)生在169～307℃，質(zhì)量損失為38.5%;第四階段發(fā)生在307～556℃，質(zhì)量損失為18.9%。試樣P456的5%質(zhì)量損失對(duì)應(yīng)的溫度為52℃;最大熱失重速率對(duì)應(yīng)的溫度為243℃，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量損失為53.2%;583℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?.0%。試樣P458最大熱失重速率對(duì)應(yīng)的溫度為388℃，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量損失為72.2%。由此可見，改性PAMAM陰離子樹狀聚合物具有逐層熱分解行為，且熱穩(wěn)定性與分子外圍端基有關(guān)，其中，PAMAM/SAA/PEO 陰離子樹狀聚合物的熱穩(wěn)定性最好。

2.3 絮凝性能的測試結(jié)果

2.3.1 樹狀聚合物的質(zhì)量濃度對(duì)絮凝性能的影響

改性PAMAM陰離子樹狀聚合物的分子外圍端基對(duì)絮凝性能起關(guān)鍵作用。選取試樣P25，P35，P45，P65(分別代表第2.0，3.0，4.0，6.0代改性PAMAM/SAA陰離子樹狀聚合物)的水溶液作為絮凝劑，考察PAMAM/SAA陰離子樹狀聚合物質(zhì)量濃度對(duì)絮凝性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。由圖5可知，當(dāng)代數(shù)不變時(shí)，隨改性PAMAM/SAA陰離子樹狀聚合物質(zhì)量濃度的增加，上層清液的透光率先增大后減小，出現(xiàn)一個(gè)極大值，可能的原因是PAMAM/ SAA陰離子樹狀聚合物在絮凝過程中會(huì)達(dá)到飽和狀態(tài)，過量的絮凝劑微粒懸浮從而導(dǎo)致上層清液的透光率減小。試樣P25，P45，P65的最佳質(zhì)量濃度為30 mg/L，此時(shí)上層清液的透光率別為85.4%，86.6%，85.8%;而試樣P35的絮凝性能相對(duì)較弱，其最佳質(zhì)量濃度為39.2 mg/L，此時(shí)上層清液的透光率為85.6%。由此可見，PAMAM陰離子樹狀聚合物作為絮凝劑具有濃度低、絮凝效果顯著的特點(diǎn)。

圖5 PAMAM/SAA陰離子樹狀聚合物的質(zhì)量濃度對(duì)絮凝性能的影響Fig.5 The effects of the mass concentration of

2.3.2 PEO鏈長與離子類型對(duì)絮凝性能的影響

含PEO－454、PEO－654和PEO－1054鏈端的PAMAM非離子樹狀聚合物試樣P46，P47和P48的絮凝性能見圖6(a);含 PEO－454，PEO－654，PEO－1054鏈端的PAMAM陰離子樹狀聚合物試樣P456，P457，P458的絮凝性能見圖6(b)。

圖6 PAMAM/SAA/PEO樹狀聚合物對(duì)絮凝性能的影響Fig.6 The effects of different PAMAM/SAA/PEO dendrimers on flocculation.

從圖6可知，以含短鏈PEO－454的PAMAM/ SAA/PEO樹狀聚合物試樣P46和P456的水溶液為絮凝劑時(shí)，上層清液的最大透光率分別為88.9%和89.2%，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度均為40 mg/L;以含短鏈PEO－654的PAMAM/SAA/PEO樹狀聚合物試樣P47和P457的水溶液為絮凝劑時(shí)，上層清液的最大透光率分別為89.9%和89.1%，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度均為50 mg/L;以含長鏈PEO－1054的PAMAM/ SAA/PEO樹狀聚合物試樣P48和P458的水溶液為絮凝劑時(shí)，上層清液的最大透光率分別為88.7%和89.4%，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度均為30 mg/L。即當(dāng)上層清液的透光率達(dá)到最大時(shí)，含長鏈 PEO的PAMAM/SAA/PEO樹狀聚合物比含短鏈PEO的PAMAM/SAA/PEO樹狀聚合物所需的質(zhì)量濃度低，可見前者的絮凝性能較好。這是因?yàn)殚L鏈PEO的存在有利于絮凝劑捕集脫墨廢水中細(xì)小的懸浮物，增強(qiáng)了樹狀聚合物的補(bǔ)丁效應(yīng)和靜電吸附中和作用，使樹狀聚合物的絮凝性能增強(qiáng)。

對(duì)比圖6(a)和圖6(b)可見，對(duì)于相同的PEO鏈端，用陰離子樹狀聚合物處理的脫墨廢水上層清液的最大透光率一般高于用非離子樹狀聚合物處理的脫墨廢水上層清液的最大透光率。

對(duì)比圖6和圖5可知，PAMAM/SAA/PEO樹狀聚合物的絮凝效果優(yōu)于PAMAM/SAA樹狀聚合物。由此可見，長鏈PEO有利于增強(qiáng)樹狀聚合物的絮凝性能。

2.3.3 pH對(duì)改性PAMAM陰離子樹狀聚合物絮凝性能的影響

用0.1 mol/L的HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)脫墨廢水的pH，pH對(duì)上層清液透光率的影響見圖7。

圖7 pH對(duì)PAMAM陰離子樹狀聚合物絮凝性能的影響Fig.7 The effects of pH on the flocculations of PAMAM anionic dendrimers.(a) P45;(b) P458

由圖7可見，酸性環(huán)境有利于樹狀聚合物產(chǎn)生絮凝沉淀，表現(xiàn)在脫墨廢水pH低則一般上層清夜的透光率高。這是由于PAMAM陰離子樹狀聚合物在水溶液中為弱堿性電解質(zhì)，H+的存在，增強(qiáng)了弱堿性電解質(zhì)的電離作用，有利于絮凝沉淀的產(chǎn)生，使絮凝性能增強(qiáng);而OH－存在抑制了弱堿性電解質(zhì)的電離，所以絮凝性能下降。

3 結(jié)論

(1)改性PAMAM陰離子樹狀聚合物的［η］隨代數(shù)的增加先增大后減小，出現(xiàn)一個(gè)極大值。PAMAM/SAA陰離子樹狀聚合物的［η］極大值出現(xiàn)在 G4.0附近，且在 G7.0處稍有增大;而PAMAM/SAA/PEO陰離子樹狀聚合物的［η］極大值出現(xiàn)在G5.0～6.0之間。

(2)改性PAMAM陰離子樹狀聚合物具有逐層熱分解行為，且熱穩(wěn)定性與分子外圍的端基有關(guān)。試樣P44，P45，P456，P458的最大熱失重速率對(duì)應(yīng)的溫度分別為205℃，70℃和330℃，243℃及388℃，PAMAM/SAA/PEO陰離子樹狀聚合物具有更好的熱穩(wěn)定性。

(3)改性PAMAM陰離子樹狀聚合物具有較好的絮凝性能，絮凝性能隨代數(shù)的增加而增強(qiáng)，其質(zhì)量濃度存在一個(gè)最佳范圍。試樣P25，P45，P65的最佳質(zhì)量濃度均為30 mg/L，對(duì)應(yīng)的上層清液透光率分別為85.4%，86.6%，85.8%。PAMAM/SAA/ PEO樹狀聚合物的絮凝性能優(yōu)于PAMAM/SAA樹狀聚合物。酸性環(huán)境有利于樹狀聚合物產(chǎn)生絮凝沉淀。

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Characterization of Modified Polyamidoamine Anionic Dendrimer

Peng Xiaochun1，2，Peng Xiaohong3，Zhao Jianqing3，Peng Mijun1

(1.Key Laboratory of Hunan Forest Products and Chemical Industry Engineering，Jishou University，Zhangjiajie Hunan 427000，China; 2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Jishou University，Jishou Hunan 416000，China; 3.College of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou Guangdong 510640，China)

The intrinsic viscosities，thermal stabilities and flocculations of the modified polyamidoamine (PAMAM)anionic dendrimers were studied.The results showed that the intrinsic viscosities of the dendrimers increased at first and then decreased with the increase of the generation number.Themaximum intrinsic viscosities of PAMAM/sodium acrylate(SAA)and PAMAM/SAA/polyoxyethylene(PAMAM/ SAA/PEO)anionic dendrimers were at about G4.0 and between G5.0 and G6.0，respectively.The intrinsic viscosities of PAMAM/SAA/PEO anionic dendrimers decreased with the increase of the numberaverage relative molecular mass of PEO macromonomers.The thermal analysis indicated that thermal decomposition of the modified PAMAM anionic dendrimer was of multiple steps，and the thermal stability depended on the exterior terminal groups.PAMAM/SAA/PEO anionic dendrimer has better thermal stability than the others，according to its maximum mass loss rate at388℃.The modified PAMAM anionic dendrimers could easily flocculate.The flocculation would become stronger with increasing the generation number and the PEO chain length.The optimal mass concentration of the modified PAMAM anionic dendrimer is about30mg/L with over 85%transmittance of the upside clear liquid.

polyamidoamine anionic dendrimer;sodium acrylate;intrinsic viscosity;thermal stability; flocculation

1000－8144(2011)08－0889－06

TQ 317.5

A

2011－02－01;［修改稿日期］2011－04－20。

彭曉春(1964—)，女，湖南省永順縣人，博士，教授，電話0743－8563911，電郵pnfxz@126.com。

林產(chǎn)化工工程湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助項(xiàng)目(JDZ201104);湖南省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(06JJ2067)。

(編輯 王小蘭)