劉建軍，黃星亮

(1.大慶油田化工有限公司 醋酸分公司，黑龍江 大慶 163411;2.中國石油大學(xué)(北京)化工學(xué)院，北京 102249)

Ag助劑對C4烴選擇加氫Ni基催化劑的影響

劉建軍1，黃星亮2

(1.大慶油田化工有限公司 醋酸分公司，黑龍江 大慶 163411;2.中國石油大學(xué)(北京)化工學(xué)院，北京 102249)

采用金屬Ni作為C4烴選擇加氫活性組分，在一定反應(yīng)條件(70℃、1.3 MPa、液態(tài)空速18 h－1、n(H2)∶n(C4)=30)下考察了助劑種類(K，Co，Ag，Ce，Mg，Pb，Cu)以及Ag助劑含量對Ni基催化劑選擇加氫活性的影響。實驗結(jié)果表明，Ag助劑能明顯提高Ni基催化劑的選擇加氫活性，而其他助劑對催化劑的加氫活性沒有促進作用，適宜的n(Ni)∶n(Ag)=5。通過XRD，XPS，TPR等手段對催化劑的表征結(jié)果顯示，Ag助劑能改善催化劑中NiO的分布狀態(tài)，促進NiO在Al2O3載體表面的團聚，還原后Ag的存在增加了催化劑中Ni晶粒分布的不規(guī)整度，從而提高了催化劑的選擇加氫活性。

碳四烴;鎳基催化劑;銀助劑;選擇加氫;丁二烯

C4烴主要來源于催化裂化和蒸汽裂解裝置。20世紀80年代前，C4烴多作為燃料使用［1－2］。20世紀90年代以來，C4烴作為石油化工原料的應(yīng)用獲得了飛速發(fā)展［3－4］，國內(nèi)外很多科研人員對C4烴的利用進行了大量研究［5－9］。但微量丁二烯的存在，影響了C4烴的進一步加工利用［10－11］，采用選擇加氫的方法脫除 C4烴中的微量丁二烯為最佳方法［12－13］。C4烴選擇加氫催化劑應(yīng)具有良好的活性、較高的選擇性、較溫和的反應(yīng)條件和長周期運轉(zhuǎn)穩(wěn)定性［14］。中國石化北京化工研究院［13－15］1993年開始進行C4餾分選擇加氫Pd基催化劑的研究，1995年研制出BC－C4－1催化劑，但尚未實現(xiàn)工業(yè)化;1995年齊魯石油化工公司研究院［16－18］開始開發(fā)C4烴選擇加氫Pd基催化劑，1997年研制出QSH－01催化劑，1998年在勝利煉油廠首次工業(yè)應(yīng)用，獲得良好結(jié)果。非貴金屬Ni基C4烴選擇加氫催化劑尚處于實驗室研究階段，未見工業(yè)化報道。與Pd基催化劑相比，Ni基催化劑具有較強的吸附烯烴和二烯烴的能力，使烯烴發(fā)生深度加氫和聚合等反應(yīng)，影響催化劑的活性和使用壽命。張帆［19］制備了以Ni為活性組分的C4烴選擇加氫催化劑，經(jīng)過硫化處理后催化劑表現(xiàn)出較高的選擇性，但硫化操作較復(fù)雜，不利于工業(yè)生產(chǎn)。

本工作采用加入金屬助劑與Ni形成合金催化劑的方法取代硫化，抑制單烯的加氫以及聚合反應(yīng)的發(fā)生，提高催化劑的活性和選擇性?？疾炝酥鷦┓N類(K，Co，Ag，Ce，Mg，Pb，Cu)以及Ag助劑含量對Ni基催化劑選擇加氫性能的影響，并通過催化劑表征探討了Ag助劑的作用機理。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

選用φ1.6 mm的γ－Al2O3小球作為載體，用硝酸鎳與助劑金屬鹽配成混合溶液，采用等體積浸漬法浸漬載體;浸漬后的試樣經(jīng)120℃真空干燥、300℃焙燒得到Ni質(zhì)量分數(shù)20%的成品催化劑。

1.2 催化劑的活性評價

催化劑的活性評價采用微型固定床反應(yīng)器，評價裝置由原位還原系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)及原位預(yù)處理系統(tǒng)組成。將焙燒后的催化劑裝填于原位還原裝置中，采用程序升溫還原法用H2還原一定時間，還原后的催化劑在H2保護下冷卻至室溫。反應(yīng)原料為催化裂化C4烴，C4烴與H2混合后并流向上在固定床反應(yīng)器中進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)壓力1.3 MPa，液態(tài)空速18 h－1，n(H2)∶n(C4)=30。

1.3 催化劑的表征

催化劑的晶相分析采用布魯克AXS有限公司D8 Advance型X射線衍射儀，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍20～80°，掃描速率4(°)/min。催化劑的硫、碳含量分析采用 LECO CS－444型硫碳測定儀，精確度±0.5μg/g。XPS表征用VG公司SIDMA PROBE型X射線光電子能譜儀，Mg Kα射線，功率200 W，真空室壓力1× 10－6Pa。TPR表征采用程序升溫還原氧化裝置［19］，由固定床反應(yīng)器、控溫?zé)犭娕己图訜釥t、數(shù)據(jù)采集卡等組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 助劑種類對催化劑活性的影響

分別選擇Ag，K，Ce，Mg，Pb，Co，Cu作為助劑，Ni與助劑的摩爾比為5。助劑種類對Ni基催化劑的丁二烯加氫活性的影響見圖1。

從圖1可看出，加入Ag助劑后，催化劑的活性得到提高;加入Ce和Cu助劑后，催化劑的活性幾乎不變;而加入其他助劑時，催化劑的活性反而降低，說明K，Ce，Mg，Pb，Co，Cu助劑對催化劑的加氫活性沒有促進作用。對加入Ag助劑和Cu助劑的催化劑以及單Ni催化劑進行了XRD表征，表征結(jié)果見圖2。

圖2中在2θ=67°附近的峰為Al2O3的晶相衍射峰，在2θ=43°附近的峰為NiO的晶相衍射峰。為減小XRD分析中人為因素的影響，采用NiO晶相衍射峰的相對強度(NiO衍射峰與A l2O3衍射峰的峰高之比)來表征催化劑中NiO晶粒的大小。根據(jù)圖2計算出的催化劑中NiO晶相衍射峰的相對強度見表1。

從表1可見，引入Cu助劑后，NiO晶相衍射峰的相對強度變化不大，說明大部分Cu以CuO形式負載于Al2O3載體上，對NiO的聚集影響不明顯;而引入Ag助劑后，NiO晶相衍射峰的相對強度明顯增強，與單Ni催化劑相比，NiO晶粒明顯增大，說明NiO在Al2O3載體上的聚集程度明顯增大，Ag助劑的引入有利于NiO在Al2O3表面的團聚。與單Ni催化劑相比，加入Ag助劑后催化劑活性有一定程度的提高，這與“晶粒越大、比表面積越小、活性中心數(shù)越少、活性越低”的一般性催化加氫規(guī)律不完全相符，因而推測Ag助劑的加入改變了活性組分Ni的表面結(jié)構(gòu)，使催化劑表面Ni的加氫活性有所提高。

表1 助劑種類對NiO晶相衍射峰相對強度的影響Table 1 Effects of the different promoters on the relative intensities of the NiO diffraction peaks

2.2 Ag助劑含量對催化劑活性的影響

Ag助劑含量對Ni基催化劑的丁二烯和單烯烴加氫轉(zhuǎn)化率的影響見圖3。從圖3可看出，隨Ag助劑含量的增加，催化劑的活性先升高后降低，當(dāng)n(Ni)∶n(Ag)=5時催化劑的活性最高，這表明Ag助劑含量存在最佳值。當(dāng)Ag助劑含量超過最佳值后，催化劑表面Ni原子的分散狀態(tài)可能發(fā)生改變或多余的Ag覆蓋了催化劑的活性中心，使催化劑的活性有不同程度的降低。同時發(fā)現(xiàn)，Ag助劑的引入并未使更多的單烯烴深度加氫，表明Ag助劑對催化劑選擇性的影響并不十分明顯。

圖3 Ag助劑含量對Ni基催化劑的丁二烯和單烯烴加氫轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effects of Ag promoter content on the conversions of butadiene and monoolefin over the Ni-based catalyst.

2.3.1 催化劑表層元素含量分析

為進一步考察催化劑中金屬Ni在Al2O3載體表面的分布狀態(tài)，對Ni/A l2O3和Ni－Ag/A l2O3催化劑進行了XPS半定量分析，分析結(jié)果見表3。

從表3可看出，兩種催化劑表層的Ni含量明顯不同，當(dāng)加入Ag助劑后，表層Ni含量降低，使表層

Ag助劑含量不同的Ni基催化劑的XRD譜圖見圖4。根據(jù)圖4計算出的催化劑中NiO晶相衍射峰的相對強度見表2。

圖4 Ag助劑含量不同的Ni基催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of the Ni-based catalysts with different Ag promoter content.

表2 Ag助劑含量對NiO晶相衍射峰相對強度的影響Table2 Effects of Ag promoter content on the relative intensities of the NiO diffraction peaks

結(jié)合表2和圖4可看出，當(dāng)Ag助劑加入量逐漸增加時，催化劑中NiO晶相衍射峰的相對強度逐漸增強，當(dāng)n(Ni)∶n(Ag)=5時NiO晶相衍射峰相對強度最強，當(dāng)n(Ni)∶n(Ag)=4時NiO晶相衍射峰相對強度沒有變化。說明增加Ag助劑含量可使NiO晶粒逐漸變大，但當(dāng)催化劑中Ag含量達到一定值后，NiO不再繼續(xù)發(fā)生團聚形成更大的晶粒。結(jié)合圖3可看出，隨Ag助劑含量的增加，催化劑的活性提高，這可能是因為變大的NiO晶粒經(jīng)過還原后表面不規(guī)整的Ni原子數(shù)目增多，提高了催化劑的活性。

2.3 催化劑的XPS表征結(jié)果n(Ni)∶n(Ag)小于體相n(Ni)∶n(Ag)，說明Ag在催化劑表層有明顯的富集現(xiàn)象。這也表明Ag助劑不能起到分散NiO的作用，而是通過Ag鑲嵌于NiO中，使NiO不能均勻地分散到Al2O3載體的表面，有利于NiO在Al2O3載體上的團聚。

表3 助劑對Ni基催化劑表層元素含量的影響Table 3 Effects of Ag promoter on different element contents on Ni-based catalyst surface layers

經(jīng)H2還原后，Ag可能進入Ni晶粒表層，造成在催化劑表面發(fā)生Ag富集現(xiàn)象;Ag進入Ni晶粒表層后，使Ni晶粒表面的不規(guī)整度增加，不規(guī)整的Ni原子具有較強的加氫活性和吸附能力，從而使催化劑的丁二烯選擇加氫活性提高。

2.3.2 催化劑中Ni2p3/2結(jié)合能

在Ni基催化劑中加入Ag助劑，會改變催化劑中Ni2p3/2結(jié)合能。加入Ag助劑前后催化劑中的Ni2p3/2XPS譜圖見圖5。從圖5可看出，Ni－Ag/ Al2O3催化劑中Ni 2p3/2結(jié)合能比Ni/Al2O3催化劑高，即加入Ag助劑使催化劑中的Ni2p3/2結(jié)合能升高，說明在Ni－Ag/Al2O3催化劑中Ni所帶正電荷多，吸電子能力增強，從而有利于不飽和烴吸附，提高了催化劑的丁二烯加氫活性。

圖5 Ni/A l2 O3和Ni－Ag/Al2 O3催化劑中的Ni2p3/2 XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of Ni2p3/2 in Ni/Al2O3 and Ni-Ag/Al2O3 catalysts.

2.3.3 還原后催化劑表面Ni原子的氧化量

為考察還原后催化劑表面Ni原子在室溫下被空氣氧化的程度，對Ni2p3/2XPS譜圖進行處理，選用Ni2p3/2結(jié)合能在853.33 eV處的Ni0和855.40 eV附近的 Ni2+對譜圖分峰，分峰曲線見圖6和圖7。

從圖6和圖7可看出，Ni2p3/2XPS譜圖是由結(jié)合能在853.33 eV處的Ni0、855.40 eV附近的Ni2+以及861.00 eV處的異常峰組成，對Ni0和Ni2+的峰面積求和得出總峰面積，由Ni0及Ni2+的峰面積與總峰面積之比得出Ni原子被空氣氧化的程度(見表4)。

表4 還原態(tài)催化劑中Ni原子被空氣氧化的程度Table 4 Oxidation extent of the Niatoms in the reduced catalysts

從表4可看出，Ni/Al2O3催化劑表面x(Ni2+)為47.8%，加入Ag助劑后x(Ni2+)為84.0%，增加了36.2%。說明加入Ag助劑后催化劑表面Ni原子更容易被空氣中的氧氣氧化。這反映出Ag助劑的加入可使還原態(tài)Ni金屬晶粒的表面不規(guī)整度增加，不規(guī)整的Ni原子性質(zhì)較活潑，所以更容易在空氣中被氧化。

2.4 催化劑的穩(wěn)定性

選用催化裂化C4烴為原料對Ni/Al2O3和Ni－Ag/Al2O3催化劑的穩(wěn)定性進行評價，實驗結(jié)果見圖8。從圖8可看出，兩種催化劑的初活性都較高，隨反應(yīng)時間的延長，兩種催化劑的活性都逐漸下降;但加入Ag助劑的催化劑活性高于單Ni催化劑，同時丁二烯轉(zhuǎn)化率在90%以上延續(xù)的時間也明顯比單Ni催化劑長。

圖8 Ni/Al2 O3和Ni－Ag/Al2 O3催化劑運轉(zhuǎn)59 h的丁二烯加氫活性Fig.8 Catalytic activity of Ni/Al2 O3 and Ni-Ag/Al2 O3 catalysts in the selective hydrogenation for 59 h.

對穩(wěn)定性實驗后兩種催化劑中硫和碳的含量進行分析，分析結(jié)果見表5。

表5 運轉(zhuǎn)59 h后催化劑中硫和碳的含量分析結(jié)果Table 5 Contents of sulfur and carbon in the catalysts after 59 h reaction

從表5可看出，含Ag助劑的催化劑表面上硫和碳的含量高于單Ni催化劑。這是因為加入Ag助劑有利于NiO在Al2O3載體表面的團聚，還原后Ag助劑進入Ni晶粒中，使晶粒表面的Ni分布不規(guī)整度增加。不規(guī)整的Ni具有較高的表面能量以及極強的吸附二烯烴、單烯烴和硫化物的能力［20－21］，使催化劑表面上碳和硫的含量高于單Ni催化劑。隨反應(yīng)時間的延長，催化劑表面上碳和硫的含量增加，覆蓋了催化劑表面上的部分活性Ni原子，從而使催化劑的活性中心數(shù)減少，催化劑的活性降低。

2.5 Ag助劑的作用機理

加入Ag助劑的Ni基催化劑的活性顯著提高，這因為加入的Ag助劑與Ni形成了合金，抑制了催化劑中NiO的分散，有利于NiO的團聚;同時金屬Ag的存在減弱了NiO與Al2O3之間的相互作用，使催化劑形成了層次梯度。催化劑經(jīng)過還原后，Ag以單質(zhì)的形式進入到催化劑表面Ni晶粒中，也有少量Ag在催化劑表面聚集。在Ni晶粒中的Ag有效改善了催化劑表面Ni的分散狀態(tài)，增大了金屬Ni在載體Al2O3表面分布的不規(guī)整度，提高了催化劑的丁二烯加氫活性。

3 結(jié)論

(1)Ag助劑能顯著提高Ni基催化劑的丁二烯加氫活性，當(dāng)n(Ni)∶n(Ag)=5時催化劑的丁二烯加氫活性最高。Ag助劑的加入改善了催化劑中活性金屬Ni的分布狀態(tài)。

(2)通過XRD，XPS，TPR表征發(fā)現(xiàn)，Ag助劑的加入減弱了NiO與A l2O3載體之間的相互作用，促使NiO發(fā)生團聚。在催化劑還原后，進入NiO晶粒中的Ag助劑導(dǎo)致不規(guī)整的還原態(tài)Ni原子數(shù)目增加，不規(guī)整的Ni原子更活潑，使催化劑的活性明顯提高。

(3)經(jīng)過59 h穩(wěn)定性實驗及硫和碳的含量分析表明，加入Ag助劑的催化劑的丁二烯加氫活性和穩(wěn)定性明顯高于單Ni催化劑。

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Effect of Ag Promoter on Performance of Ni-Based Catalyst in Selective Hydrogenation of C4Fraction

Liu Jianjun1，Huang Xingliang2

(1.The Acetate Branch of Daqing Oilfield Chemical Co.Ltd.，Daqing Heilongjiang 163411，China; 2.College of Chemical Engineering，China University of Petroleum-Beijing，Beijing 102249，China)

Effects of different promoters(K，Co，Ag，Ce，Mg，Pb and Cu)in nickel-based catalysts on selective hydrogenation of C4fraction were investigated under reaction conditions of 70℃，1.3 MPa，LHSV 18 h－1and mole ratio of hydrogen to oil 30.The results showed that only Ag could significantly enhance activity of the nickel-based catalysts in the selective hydrogenation with the optimum n(Ni)∶n(Ag)in Ni-Ag/Al2O3catalyst5.The Ni-Ag/Al2O3catalysts were characterized by means of XRD，XPS and TPR.The result indicated that the Ag promoter could improve NiO distribution in the catalysts，promote NiO agglomeration on Al2O3surface and increase irregularity of Ni crystalline grain distribution after reduction，so activity of the nickel-based catalyst in the selective hydrogenation of C4fraction increased.

C4fraction;nickel-based catalyst;silver promoter;selective hydrogenation;butadiene

1000－8144(2011)08－0825－06

TQ 426.82

A

2011－02－24;［修改稿日期］2011－05－24。

劉建軍(1982—)，男，遼寧省阜新市人，碩士生，助理工程師。聯(lián)系人：黃星亮，電話 010－89734155，電郵 xlhuang@cup.edu.cn。

(編輯 安 靜)

研究與開發(fā)