田雪雁 趙謖玲? 徐 征 姚江峰 張福俊 賈全杰 陳 雨 樊 星 龔 偉

1)(北京交通大學(xué)光電子技術(shù)研究所發(fā)光與光信息技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100044)

2)(北京北旭電子玻璃有限公司，北京 100016)

3)(中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所，北京 100049)

(2010年4月4日收到;2010年6月24日收到修改稿)

高分子有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管中半導(dǎo)體薄膜結(jié)晶行為及微觀結(jié)構(gòu)變化的研究*

田雪雁1)趙謖玲1)?徐 征1)姚江峰2)張?？?)賈全杰3)陳 雨3)樊 星1)龔 偉1)

1)(北京交通大學(xué)光電子技術(shù)研究所發(fā)光與光信息技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100044)

2)(北京北旭電子玻璃有限公司，北京 100016)

3)(中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所，北京 100049)

(2010年4月4日收到;2010年6月24日收到修改稿)

為了探索高分子有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)中高分子自組織機(jī)理與電荷傳輸?shù)年P(guān)聯(lián)性，采用同步輻射掠入射X射線衍射技術(shù)研究了高分子OFET中以高度區(qū)域規(guī)則的聚(3-己基噻吩)(RR-P3HT)為代表的半導(dǎo)體層的結(jié)晶行為及微觀結(jié)構(gòu)組織變化，及其引起的高分子半導(dǎo)體電荷傳輸機(jī)理.研究發(fā)現(xiàn)，采用自組裝單分子層(SAMs)技術(shù)進(jìn)行界面修飾，可以完善絕緣層與RR-P3HT半導(dǎo)體層之間的界面效果.SAMs的形成改善了界面，可以有效地控制上層RR-P3HT半導(dǎo)體層的結(jié)晶性及微觀結(jié)構(gòu)，使較多的噻吩環(huán)面垂直于襯底、得到π-π堆積方向平行于襯底的二維微晶粒薄片結(jié)構(gòu)，這種微觀結(jié)構(gòu)有效地形成了二維共軛電荷傳輸通道，完善了在RR-P3HT工作層生長(zhǎng)過(guò)程中的自組織機(jī)理;并且對(duì)于RR-P3HT半導(dǎo)體工作層來(lái)說(shuō)，慢速生長(zhǎng)過(guò)程比快速生長(zhǎng)過(guò)程更有利于有效的二維共軛微晶粒薄片生長(zhǎng)，更能完善RR-P3HT工作層生長(zhǎng)過(guò)程中的自組織機(jī)理.

高度區(qū)域規(guī)則的聚(3-己基噻吩)有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管，同步輻射掠入射X射線衍射，自組織機(jī)理，微觀結(jié)構(gòu)

PACS:72.20.Fr，72.20.Jv，72.80.Le

1.引 言

目前在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)［1—3］的研究領(lǐng)域內(nèi)，對(duì)絕緣層與有機(jī)層之間進(jìn)行界面修飾，絕緣層上形成自組裝單層膜(self-assembled monolayers，SAMs)和多層薄膜的研究，成為提高OFET場(chǎng)效應(yīng)電學(xué)性能及改善OFET器件性能的主要手段［3—6］.工藝上通常利用浸泡或熱蒸發(fā)方式讓柵絕緣層上形成烷基氯硅烷、烷氧基硅烷 SAMs.借用這種表面處理，可以使表面自由能降低，減少表面粗糙度，減少有源層與絕緣層之間的缺陷，使得有機(jī)分子能在絕緣層上排列得很好，進(jìn)一步提高遷移率，降低工作電壓及漏電流.這種自組裝修飾手段同時(shí)也成為改善高分子OFET性能的熱點(diǎn)技術(shù).在高分子OFET研究領(lǐng)域中，通過(guò)化學(xué)修飾改善界面性能也是一種提供高分子OFET性能的有效途徑.但是對(duì)于這些化學(xué)修飾手段所導(dǎo)致的有機(jī)半導(dǎo)體工作層微晶粒結(jié)構(gòu)的變化，在已有的文獻(xiàn)中很少涉及或不完整.

為了提高高分子 OFET器件性能［7］，突破之前高分子薄膜中微觀結(jié)構(gòu)受非晶區(qū)域的控制，最大化地加大分子鏈內(nèi)與分子鏈間 π-π堆積方向平行于襯底的排列方式，完善高分子薄膜自組織過(guò)程，從有機(jī)半導(dǎo)體工作層本身的分子排列與取向來(lái)解決高分子 OFET器件性能較低的問(wèn)題［8—11］，有機(jī)半導(dǎo)體工作層微晶粒結(jié)構(gòu)的變化研究，從分子內(nèi)部排列機(jī)理去解釋物理器件機(jī)理的改善，為設(shè)計(jì)高性能的高分子OFET器件提供理論依據(jù)顯得尤為關(guān)鍵，而這也正是高分子OFET的研究焦點(diǎn)及難點(diǎn).

由于有機(jī)材料的結(jié)晶、取向及缺陷程度(由結(jié)晶狀況導(dǎo)致的)受很多因素的影響，尤其是高分子OFET中的半導(dǎo)體薄膜結(jié)晶性特別弱，基本上處于非晶狀態(tài)，只有少量區(qū)域存在類似多晶微晶粒薄片狀態(tài)，所以需要俘獲這種結(jié)晶信號(hào)較弱、薄膜厚度較薄(幾十納米左右及其以下)的有機(jī)高分子半導(dǎo)體薄膜的微觀結(jié)構(gòu)變化，常規(guī)的X射線衍射技術(shù)已經(jīng)不能滿足.我們利用掠入射 X射線衍射(GIXRD)技術(shù)［12—15］表征所要研究的有機(jī)高分子半導(dǎo)體材料RR-P3HT(高度區(qū)域規(guī)則的聚(3-己基噻吩))薄膜工作層的結(jié)晶行為(晶型、取向、結(jié)晶度等物理量)，探討 RRP3HT半導(dǎo)體薄膜的微觀結(jié)構(gòu)組織過(guò)程及變化，以及這些行為對(duì)RR-P3HT自組織過(guò)程的影響及其引起RR-P3HT半導(dǎo)體電荷傳輸機(jī)理.這種探索工作為解決當(dāng)前高分子OFET的理論機(jī)理研究提供了一條新思路.工作中采用分子自組裝技術(shù)完善絕緣層與有機(jī)半導(dǎo)體層之間界面的改性效果，使用兩種不同方式的溶液沉積薄膜(快速生長(zhǎng)方法-旋涂法和慢速生長(zhǎng)方法-滴膜法)，研究了界面修飾與不同液相制膜方法所導(dǎo)致的有機(jī)高分子半導(dǎo)體薄膜微觀自組織的變化及其引起的二維電荷傳輸機(jī)理，為設(shè)計(jì)高性能的高分子OFET的器件提供了理論依據(jù).

2.實(shí) 驗(yàn)

本工作的有機(jī)高分子半導(dǎo)體工作層材料選取重分子量的及高頭對(duì)尾(HT)比重的 RR-P3HT，購(gòu)自美國(guó) Sigma-Aldrich公司.化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示，分子式為(C10H18S)n.熔點(diǎn)(Tm)為238℃，平均分子量 Mn約 64000 g·mol—1，頭對(duì)尾的立體規(guī)則度超過(guò)98.5%.RR-P3HT具有可溶性較好、機(jī)械性能好、熱穩(wěn)定性高及較佳的電學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn).

2.1.器件的制作

實(shí)驗(yàn)流程見(jiàn)圖2，所制備的器件直接對(duì)應(yīng)于底柵頂接觸的高分子OFET器件結(jié)構(gòu)，如圖3所示.

圖2 實(shí)驗(yàn)基本流程圖

圖3 實(shí)驗(yàn)器件結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于底柵頂接觸的OFET結(jié)構(gòu)

具體實(shí)驗(yàn)步驟如下:

步驟1 清洗硅晶圓，制備熱二氧化硅柵絕緣層 首先將高摻雜的 p-硅片 Si(100)(5—10 Ω·cm，厚度為 510 μm ± 10 μm)，按以下步驟進(jìn)行清洗:首先采用DHF(HF+H2O)清洗技術(shù)去除晶圓片的金屬雜質(zhì);然后采用標(biāo)準(zhǔn)清洗(RCA清洗)方法:標(biāo)準(zhǔn)清洗1(SC-1，NH4OH+H2O2+H2O)及標(biāo)準(zhǔn)清洗2(SC-2，HCl+H2O2+H2O)，去除晶圓片表面的有機(jī)和無(wú)機(jī)殘留物.每個(gè)具體步驟大約持續(xù)15—30 min，并且隨后都采用去離子水沖洗雜質(zhì)，采用氮?dú)獯蹈?

將硅晶圓按上述步驟清洗后，緊接著采用熱氧化法(干氧化法)制備了180 nm的 SiO2柵絕緣層.具體步驟為，高溫爐升溫等待時(shí)，往管內(nèi)通氮?dú)膺M(jìn)行清洗并將其溫度設(shè)置在約800℃，在繼續(xù)通氮?dú)獾那闆r下，將石英舟慢慢推入至反應(yīng)室以防止溫度變化引起硅片翹曲變形.當(dāng)硅片進(jìn)入反應(yīng)室后，以10—20℃/min的速度升高爐溫，達(dá)到工藝處理所需溫度后，在氮?dú)饬飨卤３?0 min以穩(wěn)定其溫度，之后通入干氧氣或含氯氣的混合氣體并停止通氮?dú)?在氧氣流動(dòng)的過(guò)程中，氧化膜生長(zhǎng)7 h，達(dá)到規(guī)定的厚度180 nm，停止供氧.并在工藝設(shè)定溫度下通氮?dú)饧s30 min對(duì)硅片進(jìn)行氧化后退火處理，最后慢慢降溫至室溫，取出石英舟和晶片.

步驟2 SAMs修飾層的制備及發(fā)生的化學(xué)反應(yīng) 修飾材料采用六甲基二硅胺烷(hexamethyldisilazane，HMDS)，分 子 式 為 (CH3)3SiNHSi(CH3)3，購(gòu)自美國(guó) Sigma-Aldrich公司.在制備好的熱氧化的180 nm SiO2上進(jìn)行絕緣層表面修飾.采用旋涂的方法直接得到 HMDS界面修飾層，HMDS的濃度為100%，旋涂的速度為5000 r/min，持續(xù)時(shí)間為60 s，然后把制備好的樣品放入60℃的真空烘箱內(nèi)處理 26 h，形成 HMDS SAMs，其介電常數(shù)為2.27，厚度約為2 nm.為了研究修飾層對(duì)高分子微晶結(jié)構(gòu)的影響，制作了一批沒(méi)有進(jìn)行過(guò)修飾的樣品，以做比較.

工作中采用HMDS進(jìn)行界面的化學(xué)修飾.界面修飾前后，在SiO2薄膜與空氣界面上發(fā)生了兩種化學(xué)反應(yīng)［16］，圖 4為 HMDS對(duì)熱氧化的 SiO2界面修飾前后的化學(xué)變化過(guò)程示意圖.在修飾前，因?yàn)闊嵫趸腟iO2具有明顯的親水性，通常情況下會(huì)與空氣中的水發(fā)生吸附反應(yīng)，在其表面形成了甲硅醇基團(tuán)

而采用HMDS修飾界面后，其與存在于熱氧化的SiO2表面親水性的甲硅醇 帒SiOH 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，即

修飾界面過(guò)程實(shí)質(zhì)上是利用HMDS中甲基基團(tuán)(—CH3)取代 SiO2表面層甲硅醇中的羥基基團(tuán)(—OH)，形成近似單分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的非極性疏水層.這是一個(gè)從親水性變?yōu)槭杷缘倪^(guò)程，而表面能相應(yīng)地是從高到低的變化過(guò)程［17，18］，這種變化將可能對(duì)后期RR-P3HT有機(jī)半導(dǎo)體工作層的生長(zhǎng)造成極大的影響.

步驟3 有機(jī)高分子RR-P3HT半導(dǎo)體層的制備 絕緣層表面修飾后，為了研究不同制膜方式對(duì)自組織微觀結(jié)構(gòu)的變化，我們采用兩種不同的溶液沉積薄膜方式制備了RR-P3HT工作層:快速生長(zhǎng)的方法——旋涂法(spin-coating method)及慢速生長(zhǎng)的方法——滴膜法(drop-casting method)，制備方法如圖5所示.

采用氯仿為溶劑配制RR-P3HT溶液，RRP3HT溶液濃度為2.5 mg/mL.首先采用旋涂法，旋涂的速度為2000 r/min(RR-P3HT溶液濃度為2.5 mg/mL，移液器劑量為 20 μL，持續(xù)時(shí)間為 60 s，即可得到一批旋涂法樣品，薄膜厚度大約為40 nm;然后再采用滴膜法制備高分子RR-P3HT工作層，把均速滴好的薄膜(RR-P3HT溶液濃度為2.5 mg/mL，劑量為 20 μL)，置于潔凈有蓋的培養(yǎng)皿中，真空、室溫放置至少0.5 h，待溶劑緩慢揮發(fā)后，又可得到一批滴膜法樣品，薄膜厚度大約為40—130 nm之間.

圖5 快速沉積方法(旋涂法)及慢速沉積方法(滴膜法)的制備過(guò)程

2.2.器件的測(cè)試

GIXRD測(cè)試工作在中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所北京正負(fù)電子對(duì)撞機(jī)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室漫散射站的北京同步輻射裝置1 W1 A光束線進(jìn)行.使用Si(220)晶體，選擇1.54的單色光，完成同步輻射光的單色化和水平聚焦功能.實(shí)驗(yàn)采用面外模式，也稱高角模式進(jìn)行測(cè)量，探測(cè)器在垂直于樣品表面的平面內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)，在大角區(qū)2θ位于3°—30°之間進(jìn)行掃描得到薄膜中的面外結(jié)構(gòu)信息.根據(jù)公式臨界角αc與 X射線波長(zhǎng)及介質(zhì)的電子密度有關(guān)［19］)計(jì)算，實(shí)驗(yàn)樣品全反射的臨界角為0.18°，而SiO2全反射的臨界角為0.23°，故對(duì)于所有樣品實(shí)驗(yàn)所采用的掠入射角度為0.3°(α=0.3°)，稍微大于臨界角(αc=0.18°)保證測(cè)到薄膜內(nèi)部信息，并且盡量獲得靠近溝道層的信號(hào)，如圖6所示.并采用不同掠入射角:α =0.23°，0.30°，0.50°，對(duì)樣品不同深度的有機(jī)高分子薄膜結(jié)晶狀況進(jìn)行研究.

圖6 通常理論上的掠入射SiO2及RR-P3HT全反射的臨界角

3.結(jié)果與討論

圖7為在HMDS修飾界面及無(wú)修飾界面上旋涂法制備的有機(jī)高分子RR-P3HT薄膜的GIXRD圖譜.測(cè)量采用面外模式，掠入射角設(shè)定為 α =0.30°.由圖7可知，無(wú)論絕緣層是否經(jīng)過(guò) HMDS修飾，在上面制備的RR-P3HT薄膜都得到了(100)衍射峰(2θ=5.30°和 2θ=5.25°)及(010)(都為 2θ=22°)衍射峰.這表明實(shí)驗(yàn)里所制作的器件，其有機(jī)高分子RR-P3HT半導(dǎo)體工作層薄膜都為二維取向的 微 晶 粒 薄 片;從 已 有 的 研 究 表 明［9，10，20—23］，(100)衍射峰的出現(xiàn)代表著二維微晶粒結(jié)構(gòu)，其噻吩環(huán)面垂直于襯底，如圖8(a)所示，其分子鏈內(nèi)與分子鏈間(形成的 π-π堆積方向平行于襯底)都可以傳輸電荷，在RR-P3HT OFET中有利于載流子的傳輸;而(010)衍射峰則說(shuō)明，相對(duì)于基底來(lái)說(shuō)，其噻吩環(huán)面平行于基底，分子鏈間形成的π-π堆積方向垂直于襯底，如圖8(b)所示，只有分子鏈內(nèi)為主要傳輸途徑，在RR-P3HT OFET中限制了載流子的傳輸.

圖8 高分子OFET中RR-P3HT高分子薄膜的自組織形成過(guò)程中的微晶粒取向示意圖(a)噻吩環(huán)面垂直于襯底，(b)噻吩環(huán)面平行于襯底

從圖7(a)中可以看出，在熱氧化的 SiO2上，采用HMDS進(jìn)行表面修飾后的樣品較未修飾的樣品的(100)衍射峰較強(qiáng)，并且衍射峰比較尖銳;而從圖7(b)可以清楚地看到，采用HMDS進(jìn)行表面修飾后的樣品較未修飾的樣品的(010)衍射峰變?nèi)?說(shuō)明采用HMDS進(jìn)行絕緣層界面修飾后，由于形成SAMs，旋涂法制備的 RR-P3HT有機(jī)半導(dǎo)體薄膜較未修飾的樣品，形成的噻吩環(huán)面垂直于基底、π-π堆積方向平行于襯底二維微晶粒薄片結(jié)構(gòu)較多，微晶粒薄片的晶粒結(jié)構(gòu)較好.

圖9為經(jīng)HMDS修飾界面及無(wú)修飾界面上滴膜法制備的有機(jī)高分子RR-P3HT薄膜GIXRD圖譜(測(cè)量采用面外模式，掠入射角設(shè)定為α=0.30°).從圖9中可以觀察到，無(wú)論是絕緣層通過(guò)HMDS修飾還是未修飾的RR-P3HT薄膜，都得到了(100)衍射峰(2θ=5.40°)，(200)衍射峰(2θ=10.75°)，(300)衍射峰(2θ=16.2°)及(010)衍射峰(2θ=22°);對(duì)應(yīng)的面間距分別為 d=16.35，8.22，5.46，4.03(1=0.1 nm)(d=λ/2sinθ).

從圖9中可以看出，在熱氧化的 SiO2上，采用HMDS進(jìn)行表面修飾后的樣品的(100)衍射峰比未修飾的樣品的(100)衍射峰強(qiáng)好幾倍;說(shuō)明采用HMDS進(jìn)行絕緣層界面修飾后，由于形成 SAMs，滴膜法制備的RR-P3HT有機(jī)半導(dǎo)體薄膜與未修飾的樣品比較，形成的噻吩環(huán)面垂直于基底、π-π堆積方向平行于襯底二維微晶粒薄片結(jié)構(gòu)較多，微晶粒薄片的晶粒結(jié)構(gòu)較好.

通過(guò)以上 GIXRD測(cè)試，驗(yàn)證了采用 HMDS對(duì)SiO2絕緣層進(jìn)行界面修飾后，可以誘導(dǎo) RR-P3HT半導(dǎo)體薄膜二維微晶粒薄片結(jié)構(gòu)向期望情況進(jìn)行取向生長(zhǎng)(如圖10所示)，可以有效地控制 SiO2上層RR-P3HT有機(jī)半導(dǎo)體工作層薄膜的結(jié)晶性及微晶結(jié)構(gòu)，完善高分子RR-P3HT工作層生長(zhǎng)過(guò)程中的自組織機(jī)理.這些工作為提高RR-P3HT OFET器件性能提供了一種重要的途徑.

圖10 界面修飾后RR-P3HT有機(jī)半導(dǎo)體薄膜生長(zhǎng)示意圖

為了進(jìn)一步研究修飾后有機(jī)高分子RR-P3HT薄膜的內(nèi)部晶粒結(jié)構(gòu)情況，采用不同掠入射角(α=0.23°，0.30°，0.50°)測(cè)試了有機(jī)高分子 RR-P3HT薄膜不同深度的微晶粒結(jié)晶情況.當(dāng)X射線的掠入射角大于介質(zhì)材料的全反射的臨界角(α>αc)時(shí)，L，穿透深度取決于樣品的線吸收系數(shù)從公式中可以推測(cè)出，當(dāng)掠入射角很小時(shí)，在一定的線吸收系數(shù)下，入射深度正比于掠入射角，故隨掠入射角的增大測(cè)試到的薄膜深度依次增加.圖11為采用不同掠入射角(α =0.23°，0.30°，0.50°)對(duì)在修飾界面上的采用滴膜法制備的有機(jī)高分子RRP3HT薄膜測(cè)試的GIXRD圖譜.在實(shí)驗(yàn)中于絕緣層修飾界面上，滴膜法制備的有機(jī)高分子RR-P3HT薄膜厚度較厚，大約在40—130 nm之間;圖11中顯示出，隨著掠入射角(α =0.23°，0.30°，0.50°)的增大，即隨著深度的加大，獲得的(100)衍射峰(2θ=5.40°)信號(hào)逐漸增強(qiáng).這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)修飾界面后，形成了良好的界面修飾層——HMDS SAMs，這種分子排列規(guī)整的有機(jī)單分子層，為高分子RR-P3HT半導(dǎo)體薄膜層的生長(zhǎng)提供了良好的界面，所以接近修飾層的高分子RR-P3HT薄膜下層的微晶粒生長(zhǎng)比較順利，比上層依次堆積生長(zhǎng)的微晶粒薄片結(jié)晶狀況要好.并且不同深度的薄膜結(jié)晶(100)衍射峰峰位沒(méi)有變化，其對(duì)應(yīng)的晶面間距一致，d=16.35.說(shuō)明薄膜內(nèi)部微晶薄片的自組裝形成過(guò)程較完善，獲得了排列較為一致的RR-P3HT高分子薄膜結(jié)構(gòu)［25］，如圖 12 所示 .

圖11 修飾界面上滴膜法制備的有機(jī)高分子RR-P3HT薄膜的GIXRD 圖譜 掠入射角 α =0.23°，0.30°，0.50°

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，在修飾界面上，滴膜法制備的有機(jī)高分子RR-P3HT薄膜越是靠近RRP3HT薄膜下層，也就是修飾層上方，薄膜微晶粒薄片結(jié)構(gòu)越理想.故可以初步推測(cè)，處于修飾層之上、半導(dǎo)體薄膜下部的溝道內(nèi)生長(zhǎng)的微晶粒取向應(yīng)該良好，排列也可能較為理想(溝道為絕緣層與有機(jī)高分子半導(dǎo)體層界面層處，有機(jī)高分子半導(dǎo)體層內(nèi)5 nm，1—2 分子層范圍內(nèi))［5］.

為了研究不同高分子液相制膜方式引起的自組織微觀結(jié)構(gòu)的變化，我們采用了快速生長(zhǎng)法——旋涂法及慢速生長(zhǎng)法——滴膜法制備RR-P3HT工作層.圖13為于無(wú)修飾界面上旋涂法及滴膜法分別制備的有機(jī)高分子RR-P3HT薄膜GIXRD圖譜(面外模式，掠入射角為 α =0.30°).從圖13中可以看出，在熱氧化的SiO2上，滴膜法制備的樣品的(100)衍射峰比旋涂法制備樣品的(100)衍射峰明顯強(qiáng)好多倍;而從圖13的內(nèi)插圖中可以清楚地看到滴膜法制備的樣品的(010)衍射峰比旋涂法制備的樣品的(010)衍射峰弱;并且滴膜法制備的樣品中(200)衍射峰和(300)衍射峰也較強(qiáng).

圖13表明采用滴膜法制備的RR-P3HT有機(jī)半導(dǎo)體薄膜較旋涂法制備的樣品形成的噻吩環(huán)面垂直于襯底，有利于載流子傳輸?shù)亩S共軛薄片結(jié)構(gòu)較多，即如圖 14 中“edge-on”［10，26］的微晶粒薄片結(jié)構(gòu)比重較大，這些薄片相對(duì)于基底來(lái)說(shuō)，其噻吩環(huán)面垂直于襯底，分子鏈內(nèi)與分子鏈間都可以傳輸電荷;而如圖14中“face-on”的微晶粒薄片結(jié)構(gòu)比重較少，它們相對(duì)于基底來(lái)說(shuō)，其噻吩環(huán)面平行于基底，分子鏈間形成的 π-π堆積方向垂直于襯底，只有分子鏈內(nèi)為主要電荷傳輸途徑;故從GIXRD圖譜分析結(jié)果可以推測(cè)，從高分子RR-P3HT的生長(zhǎng)過(guò)程中自組織引起的結(jié)晶性結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，采用慢速生長(zhǎng)滴膜法制備的RR-P3HT薄膜，比采用快速生長(zhǎng)薄膜旋涂法更容易得到更多更好的二維共軛微晶粒薄片結(jié)構(gòu)，形成更好的二維共軛電荷傳輸通道，更能完善高分子RR-P3HT工作層生長(zhǎng)過(guò)程中的自組織機(jī)理.

4.結(jié) 論

利用同步輻射 GIXRD技術(shù)，研究了 RR-P3HT OFET中RR-P3HT工作層薄膜結(jié)晶行為及微觀結(jié)構(gòu)的變化，驗(yàn)證了以下三個(gè)方面的問(wèn)題.

1)從上層RR-P3HT有機(jī)半導(dǎo)體工作層薄膜的微觀結(jié)構(gòu)變化驗(yàn)證了分子自組裝技術(shù)可以有效地改善絕緣層與有機(jī)半導(dǎo)體層之間的界面.GIXRD測(cè)試結(jié)果表明采用HMDS進(jìn)行絕緣層界面修飾后，滴膜法或者旋涂法制備的RR-P3HT有機(jī)半導(dǎo)體薄膜較未修飾的樣品形成的噻吩環(huán)面垂直于基底，π-π堆積方向平行于襯底二維微晶粒薄片結(jié)構(gòu)較多，微晶粒薄片的晶粒結(jié)構(gòu)較好，形成了有效的二維共軛電荷傳輸通道.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明通過(guò)合理的絕緣層與高分子有機(jī)工作層之間的界面修飾，這種SAMs的形成改善了界面，可以有效地控制上層RR-P3HT有機(jī)半導(dǎo)體工作層薄膜的結(jié)晶性及微觀結(jié)構(gòu)，完善了在高分子RR-P3HT工作層生長(zhǎng)過(guò)程中的自組織機(jī)理.

2)采 用 不 同 掠 入 射 角 (α =0.23°，0.30°，0.50°)測(cè)試有機(jī)高分子 RR-P3HT薄膜不同深度的微晶粒結(jié)晶情況.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)修飾界面后，形成了良好的界面修飾層，這種分子排列規(guī)整的HMDS SAMs，為高分子半導(dǎo)體薄膜層的生長(zhǎng)提供了良好的界面，所以接近修飾層的RR-P3HT薄膜下層的微晶粒生長(zhǎng)比較順利，比上層依次堆積生長(zhǎng)的微晶粒薄片結(jié)晶狀況要好.并且初步推測(cè)樣品中處于修飾層之上、半導(dǎo)體薄膜下部的溝道層及其附近生長(zhǎng)的微晶粒取向應(yīng)該良好，排列可能也較為理想.

3)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明對(duì)于有機(jī)高分子半導(dǎo)體薄膜來(lái)說(shuō)，慢速生長(zhǎng)過(guò)程(滴膜法)比快速生長(zhǎng)過(guò)程(旋涂法)更有利于二維共軛微晶粒薄片結(jié)構(gòu)薄膜的生長(zhǎng)，更容易得到有效的二維共軛電荷傳輸通道，完善高分子RR-P3HT工作層生長(zhǎng)過(guò)程中的自組織機(jī)理.

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PACS:72.20.Fr，72.20.Jv，72.80.Le

Crystallization and microstructure change of semiconductor active thin layer in polymer organic field-effect transistors*

Tian Xue-Yan1)Zhao Su-Ling1)?Xu Zheng1)Yao Jiang-Feng2)Zhang Fu-Jun1)Jia Quan-Jie3)Chen Yu3)Fan Xing1)Gong Wei1)
1)(Key Laboratory of Luminescence and Optical Information of Ministry of Education，Institute of Optoelectronics Technology，Beijing Jiaotong University，Beijing 100044，China)
2)(Beijing Asahi Glass Electronics Co.，Ltd.，Beijing 100016，China)
3)(Institute of High Energy Physics，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China)
(Received 4 April 2010;revised manuscript received 24 June 2010)

The crystallization and microstructure change of self-organization and the related conduction mechanisms of polymer semiconductor active thin layer in polymer organic field-effect transistors(OFET)are investigated by synchrotron radiation grazing incident X-ray diffraction(GIXRD)for understanding the relationships between polymer self-organization and charge carry.The change of the crystalline microstructure of RR-P3HT clarifies the effect of SAMs for improving the interface between the insulator layer and the organic semiconductor layer.The self-organiztion of RR-P3HT modified by SAMs improves the crystalliztion to pack form the thiophene rings along the perpendicular direction of substrate and results in that the π-π interchains are stacked to parallel the substrate.The two-dimensional charge transport is improved.Furthermore，we find that two-dimensional，conjugated，and self-organized crystalline lamellae are easier to gain with slow grown film than with fast grown film.

regioregular poly(3-hexylthiophene)organic field-effect transistors，synchrotron radiation grazing incident X-ray diffraction，self-organization，microstructure

*國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):60978060，10974013，10804006，10774013)、高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金(批準(zhǔn)號(hào):20090009110027，20070004024)、高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金(新教師基金課題)(批準(zhǔn)號(hào):20070004031)、北京市科技新星計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào):2007A024)、北京市自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):1102028)、國(guó)家杰出青年科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):60825407)和國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào):2010CB327705)資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:slzhao@bjtu.edu.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.60978060，10974013，10804006，10774013)，the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China(Grant Nos.20090009110027，20070004024)，the Research Fund for the Youth Scholars of the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China(Grant No.20070004031)，the New Star of Science and Technology Program of Beijng，China(Grant No.2007A024)，the Beijing Municipal Natural Science Foundation of China(Grant No.1102028)，the National Science Fund for Distinguished Young Scholars of China(Grant No.60825407)，and the National Basic Research Program of China(Grant No.2010CB327705).

?Corresponding author.E-mail:slzhao@bjtu.edu.cn