劉 昆 寧傳剛 石砳磊 苗雨潤 鄧景康

(清華大學物理系，原子分子納米科學教育部重點實驗室，北京 100084)(2010年1月12日收到;2010年4月17日收到修改稿)

探測二茂鐵外價軌道(e，2e)反應(yīng)中的扭曲波效應(yīng)*

劉 昆 寧傳剛 石砳磊 苗雨潤 鄧景康?

(清華大學物理系，原子分子納米科學教育部重點實驗室，北京 100084)(2010年1月12日收到;2010年4月17日收到修改稿)

利用第三代高效率電子動量譜儀，分別在600和1500 eV兩種不同入射電子能量下獲得了二茂鐵(ferrocene)分子外價軌道的電離能譜和電子動量譜的相關(guān)實驗結(jié)果.并利用非相對論與標量相對論密度泛函方法計算出了二茂鐵的重疊型和交錯型兩種不同構(gòu)象的理論動量譜.兩種構(gòu)象的外價軌道一一對應(yīng)，理論電子動量譜基本一樣.對二茂鐵的外價軌道，在低動量區(qū)觀測到了強烈的扭曲波效應(yīng)，這與這些軌道主要由鐵原子的3d軌道構(gòu)成有關(guān).通過相對論和非相對論計算結(jié)果的比較，表明相對論效應(yīng)對于二茂鐵的外軌道動量分布幾乎沒有影響.

二茂鐵分子，電子動量譜，相對論效應(yīng)，扭曲波效應(yīng)

PACS:34.80.Gs，31.15.aj

1.引 言

基于電子碰撞電離(e，2e)反應(yīng)的電子動量譜學(EMS)突出特點在于不僅可以獲得原子和分子軌道結(jié)合能的信息，而且能夠相當直接地從實驗上得到各軌道的電子動量分布，是目前人們研究物質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)和碰撞電離機理的重要手段之一［1，2］.過去，電子動量譜學的研究對象主要為一些簡單的氣體原子分子和碳氫化合物［3—8］，而對含過渡族元素的化合物研究非常少.這主要由于一方面過渡族化合物常溫下通常為固體，難以獲得(e，2e)反應(yīng)所需的較高的氣體靶密度，另一方面含過渡族元素的化合物在量子化學理論計算上也比較難以處理.而很多過渡族化合物是非常重要的功能材料，如磁性，催化，超導(dǎo)等材料，這些材料的性質(zhì)都和其電子結(jié)構(gòu)有關(guān)，因此利用電子動量譜學手段研究過渡族化合物的電子結(jié)構(gòu)將對人們認識這類物質(zhì)的性質(zhì)非常有幫助.隨著電子動量譜學實驗技術(shù)發(fā)展和量子化學計算能力的提高使開展這方面的研究變得可能.本文的工作就是利用我們新研制成功的高性能第三代電子動量譜儀開展二茂鐵分子的電子動量譜學研究.

二茂鐵(ferrocene)，分子式為 Fe(C5H5)2，是最重要的金屬茂基配合物.它具有高度熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和耐輻射性，其在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、航天、節(jié)能、環(huán)保等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用.二茂鐵夾心結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)，展開了環(huán)戊二烯基與過渡金屬的眾多π配合物的化學研究，也為有機金屬化學掀開了新的帷幕［9］.

本文報道了利用高能量分辨率和動量分辨率的第三代電子動量譜儀在600和1500 eV兩種不同的入射能量下獲得的二茂鐵外價軌道的電離能譜和動量譜的實驗結(jié)果，并用密度泛函理論(DFT)方法在非相對論和標量相對論兩種理論框架下計算得到了電子動量譜.實驗結(jié)果與理論計算的比較表明，二茂鐵兩種不同構(gòu)象的外價軌道存在一一對應(yīng)關(guān)系，電子動量分布也非常相似，不能被區(qū)分開.相對論效應(yīng)對于二茂鐵外價軌道的電子動量分布影響很小.對二茂鐵的外價軌道，實驗結(jié)果存在明顯的扭曲波效應(yīng)，這可能與這些軌道主要有鐵原子的3d軌道組成有關(guān).

2.實驗方法和理論計算

本文實驗所采用的第三代電子動量譜儀具有較高的能量分辨率和動量分辨率，近來，通過采用新型氧化物陰極等改進，譜儀性能有了進一步的提高［10，11］.電子動量譜學以(e，2e)反應(yīng)為基礎(chǔ)，即電子與靶粒子碰撞產(chǎn)生的電離反應(yīng).本文電子動量譜儀所采用的幾何結(jié)構(gòu)為非共面對稱幾何條件，如圖1所示.入射的高能電子將靶粒子電離，散射和電離的兩個出射電子相對于入射電子方向的極角相等(θ1= θ2=45°)，動能也相等(E1=E2).此時，靶電子敲出前的動量p與方位角φ的關(guān)系為

式中p0為入射電子的動量，p1和p2(p1=p2)分別為出射的兩個電子的動量.電子動量譜學實驗測量的物理量為(e，2e)反應(yīng)三重微分散射截面 σEMS.在非共面對稱幾何條件、獨立粒子模型和平面波沖量近似(PW IA)條件下［1，2］，微分散射截面寫為［12］

式中 e－ipr表示電子的平面波別為靶粒子末態(tài)與初態(tài)的波函數(shù).由于氣態(tài)靶粒子取向是隨機的表示對所有取向的球平均.方程(2)在靶的 Kohn-Sham近似(TKSA)下可簡化為［13］

本文計算所采用的量子化學計算軟件為ADF(阿姆斯特丹密度泛函)［14，15］，該軟件能夠?qū)υ踊蛘叻肿舆M行非相對論與相對論的密度泛函計算.本文所有的量子化學計算都基于 B3LYP方法［16］，非相對論計算中使用的基組為ADF的標準 Slater型TZ2P基組，標量相對論計算使用的是針對相對論理論計算設(shè)計的 ZORA/TZ2P基組.二茂鐵的幾何結(jié)構(gòu)采用的是Coriani等［17］利用CCSD(T)方法幾何優(yōu)化的結(jié)果.電子動量譜的計算需要對位置空間的波函數(shù)進行傅里葉變換和球平均，為了得到理論計算電子動量分布，我們用 FORTRAN 90編寫了ADFCONVT［18］接口程序，從 ADF的輸出文件中導(dǎo)出了各個軌道的基函數(shù)及相應(yīng)系數(shù)的信息，再利用本實驗室編寫的 NEMS［19］程序計算出各個軌道的電子動量分布.NEMS程序采用通用的解析方法處理Gauss和Slater兩種類型基函數(shù)，原則上可以處理含任意角量子數(shù)的基函數(shù)，如s，p，d，f，g，h，等.我們利用這個方法已經(jīng)研究了Xe，I2和Au2的電子動量譜，發(fā)現(xiàn)相對論效應(yīng)可以顯著改變一些分子軌道的電子動量分布［18］.

圖1 電子動量譜儀的非共面對稱幾何條件示意圖

實驗使用的二茂鐵樣品為純度99%的商用試劑，其在常溫下為橙黃色固體.為了得到較高的靶密度，我們研制了可在真空中加熱的氣化裝置.二茂鐵具有很高的熱穩(wěn)定性，可以在400℃下保持穩(wěn)定，不分解.二茂鐵很容易升華，通過控制加熱功率可以得到研究所需的氣體靶密度.

3.結(jié)果與討論

二茂鐵具有兩種構(gòu)象，一種為重疊型(eclipsed)，另一種為交錯型(staggered).文獻表明重疊型更加穩(wěn)定，但兩者能壘比較小，約為0.9 kcal/mol［20］(1 cal=4.1868 J).這 兩 種 結(jié) 構(gòu) 如 圖 2所示:

重疊型具有D5h點群對稱性，基態(tài)的分子的內(nèi)價組態(tài)和外價組態(tài)分別為

交錯型具有D5d點群對稱性，基態(tài)的分子的內(nèi)價組態(tài)和外價組態(tài)分別為

圖2 二茂鐵的兩種構(gòu)象

圖3 二茂鐵價殼層電離能譜 (入射能為1500 eV)，圖上的軌道標識上部的為重疊型，下部為交錯型

圖3給出了1500 eV入射能條件下EMS測得的二茂鐵分子價殼層軌道總電離能譜.參考二茂鐵的光電子能譜［21］(PES)的實驗結(jié)果，我們采用了8個高斯峰來擬合能譜，其中前5個峰對應(yīng)于二茂鐵的外價軌道，后3個峰對應(yīng)于內(nèi)價軌道和伴線結(jié)構(gòu).表1給出了PES實驗［21］和本次 EMS實驗測得的各個價軌道的電離能，以及用非相對論與標量相對論B3LYP密度泛函方法計算的重疊型(eclipsed)與交錯型(staggered)的電離能.一般來說，密度泛函方法計算得到的Kohn-Sham軌道能量都比實驗的電離能低1—4 eV.從表1的電離能的計算值可以看到，二茂鐵分子的兩種構(gòu)象的分子軌道電離能的差值很小，而且軌道能級間隔也比較小，同時PES實驗的結(jié)果［21］也表明電離能譜有著復(fù)雜的伴線和振動結(jié)構(gòu)，所以 EMS實驗不能清晰地分開每個分子軌道.因此，對于圖3中的 EMS測得的電離能譜上對應(yīng)于外價軌道的前5個峰來說，實際上每個峰都分別對應(yīng)著多個軌道.這5個峰分別對應(yīng)于二茂鐵重疊型分子的 (4e2′+8a1′)，(6e1′+4e1″)，(6a2″+3e2″)，(3e2′+5e1′+3e1″+7a1′)和 (5a2″+6a1′+2e2″+2e2′);同時，這5個峰也分別對應(yīng)于二茂鐵交錯型分子的(4e2g+8a1g)，(6e1u+4e1g)，(6a2u+3e2g)，(3e2u+5e1u+3e1g+7a1g)和(5a2u+6a1g+2e2u+2e2g).對應(yīng)的峰位分別為 6.7，8.7，11.7，12.95 和16.55 eV.表1中EMS測得的電離能的實驗值與計算得到的理論值也是上述的對應(yīng)關(guān)系.

通過對實驗測得的不同方位角φ的電離能譜進行高斯多峰擬合，利用方程(1)給出動量p與方位角φ的關(guān)系，得到每一個峰的實驗動量分布.因為實驗測得的動量分布是相對強度分布，所以在實驗動量分布與理論動量分布比較前，需要對實驗動量分布進行歸一化.目前EMS研究中最常用的方法是將所有外價軌道的實驗動量分布和理論動量分布分別加和，然后尋找一個歸一化因子，使外價軌道總的實驗動量分布乘上這個歸一化因子后能和總的理論動量分布符合最好.歸一化因子被確定之后，在研究每一個外價軌道的動量分布時，實驗的動量分布都要乘上這個因子.

表1 Ferrocene兩種構(gòu)象非相對論(NR)與標量相對論(SR)DFT-B3LYP密度泛函方法計算得到的軌道電離能與實驗值的比較(eV).計算所用基組為TZ2P

圖4 二茂鐵分子重疊型4e2′和8a1′，交錯型4e2g和8a1g軌道的電子動量分布 四條曲線分別表示非相對論(NR)與標量相對論(SR)密度泛函方法計算得到的重疊型(eclipsed)與交錯型(staggered)構(gòu)象的理論動量分布

圖4 給出了二茂鐵分子最高占據(jù)軌道和次最高占據(jù)軌道(對于重疊型構(gòu)象為4e2′和8a1′軌道，對于交錯型構(gòu)象為4e2g和8a1g軌道)的電子動量分布，圖5給出了二茂鐵分子重疊型6e1′和4e1″軌道或者交錯型6e1u和4e1g軌道的電子動量分布.我們對這些軌道分別進行了非相對論和標量相對論密度泛函理論(DFT-B3LYP)計算，并在 PW IA下得到了軌道的電子動量分布，考慮到譜儀的動量分辨率，我們采用蒙特卡羅方法對理論計算結(jié)果進行了卷積.從圖4和圖5中可以看出，兩種不同構(gòu)象的非相對論與標量相對論計算所得四種理論電子動量分布基本一致.這說明了兩點，一是重疊型構(gòu)象 4e2′，8a1′，6e1′和 4e1″軌道與交錯型構(gòu)象 4e2g，8a1g，6e1u和 4e1g軌道一一對應(yīng)，它們在球平均下的電子動量分布上不能被區(qū)別開;二是在鐵元素中相對論效應(yīng)對于電子的分布影響還比較小.

另外，在圖4和圖5中，實驗值與理論值在動量大于0.5 a.u.的區(qū)域符合比較好.而在低動量區(qū)，實驗值有明顯的上翹，而且上翹的程度隨著入射能的升高而降低.這種低動量區(qū)的上翹效應(yīng)與入射能的依賴關(guān)系符合扭曲波效應(yīng)的特征.一般來說，扭曲波效應(yīng)多發(fā)生在原子的d軌道或者分子的d-like軌道，例如氙原子 4d軌道［22，23］，氧分子的最高占據(jù)軌道［24］，以及乙烯分子的 1b3g軌道［25］的電子動量譜中都存在明顯的扭曲波效應(yīng).進一步的計算分析表明圖4和圖5中的軌道都含有Fe的3d原子軌道重要組分.

表2 二茂鐵分子軌道(MO)的原子軌道(AO)組成分析

ADF程序采用碎片分子軌道(fragmental molecular orbital，F(xiàn)MO)構(gòu)建分子軌道，而碎片分子軌道可以通過原子軌道的線性組合構(gòu)成.通過對分子軌道的組分進行分析可以更好地幫助我們理解實驗結(jié)果.表2給出了對二茂鐵分子重疊型構(gòu)象4e2′，8a1′，6e1′和 4e1″軌道，交錯型構(gòu)象 4e2g，8a1g，6e1u和 4e1g軌道的組成分析.可以看出非相對論(NR)與標量相對論(SR)給出的結(jié)果非常接近，因此Fe的相對論效應(yīng)并不顯著.表中列出了組成比例大于20%的主要原子軌道.從表中可以得出，重疊型構(gòu)象 4e2′，8a1′，6e1′和 4e1″軌道與交錯型構(gòu)象4e2g，8a1g，6e1u和 4e1g軌道一一對應(yīng)，盡管對稱性不一樣，但原子軌道組分幾乎一樣.

重疊型構(gòu)象 4e2′，8a1′軌道和交錯型構(gòu)象 4e2g，8a1g軌道基本是由鐵原子的3d軌道組成的，組成比例都超過了80%，因此它們是典型的d-like軌道.扭曲波效應(yīng)使得低動量區(qū)有上翹現(xiàn)象，正如圖4所示.而在圖5中，扭曲波效應(yīng)引起的上翹則主要源于重疊型構(gòu)象4e1″和交錯型4e1g軌道，在這兩個軌道中，鐵原子的3d軌道比例占到了27%以上.精確的分析需要進行扭曲波沖量近似(DWIA)下的微分散射截面計算.由于分子為多中心體系，對于分子體系的扭曲波效應(yīng)理論計算難度很大，不過這方面的理論目前已經(jīng)有了一些進展，如已見報道的有甲酸分子［27］.

圖5 二茂鐵分子重疊型6e1′和4e1″軌道，交錯型6e1u和4e1g軌道的電子動量分布 四條曲線分別表示非相對論(NR)與標量相對論(SR)密度泛函方法計算得到的重疊型(eclipsed)與交錯型(staggered)構(gòu)象的理論動量分布

4.結(jié) 論

通過對二茂鐵分子外價軌道的EMS研究，發(fā)現(xiàn)重疊型構(gòu)象 4e2′，8a1′，6e1′和 4e1″軌道與交錯型構(gòu)象4e2g，8a1g，6e1u和 4e1g軌道一一對應(yīng)，電子動量分布幾乎一樣.由于鐵原子相對較輕，相對論效應(yīng)對二茂鐵分子外價軌道的動量分布影響很微弱.對二茂鐵分子外價軌道，在低動量區(qū)實驗觀測到了顯著的扭曲波效應(yīng)，這和這些軌道主要由鐵原子的3d軌道構(gòu)成有關(guān).

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PACS:34.80.Gs，31.15.aj

Probing the distorted wave effects in(e，2e)reaction for the outer valence orbitals of ferrocene*

Liu Kun Ning Chuan-Gang Shi Le-Lei Miao Yu-Run Deng Jing-Kang?
(Key Laboratory of Atom and molecular Nanosciences of Ministry of Education，Department of Physics，
Tsinghua University，Beijing 100084，China)
(Received 12 January 2010;revised manuscript received 17 April 2010)

The binding energy spectrum and electron momentum spectra of outer valence orbitals of ferrocene have been obtained by using our high efficiency electron momentum spectrometer at two different impact energies of 600 eV and 1500 eV.The theoreticalmomentum profiles of outer valence orbitals of ferrocene for the eclipsed and staggered conformations have been calculated by non-relativistic and scalar relativistic density functionalmethods.Itwas found that the outer valence orbitals in the eclipsed conformation are in one-to-one correspondence with the ones in the staggered conformation，and there is little difference between theoreticalmomentum profiles of them.In addition，itwas found that relativistic effects have little influence on the momentum distributions of outer valence orbital of ferrocene.Strong distorted wave effect in the low momentum region related to the outer valence orbitals were observed，Which is due to that those orbitals are mainly composed of Fe 3datomic orbital.

ferrocene，electron momentum spectroscopy，relativistic effects，distorted wave effects

*國家自然科學基金(批準號:10874097，10704046，10575062)和高等學校博士學科點專項科研基金(批準號:20070003146)資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:djk-dmp@tsinghua.edu.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.10874097，10704046，10575062)and the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of H igher Education of China(Grant No.20070003146).

?Corresponding author.E-mail:djk-dmp@tsinghua.edu.cn