于永江 楊傳路 安義鵬 王華陽(yáng)

(魯東大學(xué)物理學(xué)院，煙臺(tái) 264025)

(2010年2月4日收到;2010年3月12日收到修改稿)

Aun(n=2，3，4)團(tuán)簇與乙醇分子相互作用的第一性原理研究*

于永江?楊傳路 安義鵬 王華陽(yáng)

(魯東大學(xué)物理學(xué)院，煙臺(tái) 264025)

(2010年2月4日收到;2010年3月12日收到修改稿)

利用密度泛函理論研究了Aun(n=2，3，4)團(tuán)簇與乙醇分子的吸附機(jī)理.研究結(jié)果表明:Aun(n=2，3，4)團(tuán)簇分別能夠吸附1到n個(gè)乙醇分子，生成Aun－(C2H6O)1－n配合物;Au4團(tuán)簇吸附乙醇分子有多種構(gòu)型，通過(guò)分析吸附能和Mulliken電荷分布，確定了4個(gè)乙醇分子的吸附順序及相應(yīng)的穩(wěn)定構(gòu)型;Aun(n=3，4)團(tuán)簇在吸附最后一個(gè)乙醇分子時(shí)改變了前面Au—O成鍵的作用模式，而是選擇Au—H成鍵;作為吸附主體的金團(tuán)簇和被吸附的乙醇分子在吸附前后構(gòu)型變化都很少，它們之間的吸附作用為弱相互作用.

金團(tuán)簇，乙醇分子，密度泛函理論

PACS:31.15.es，21.60.Gx

1.引 言

過(guò)渡金屬團(tuán)簇特別是金團(tuán)簇，由于其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，近年來(lái)引起人們的研究興趣.納米尺度的金團(tuán)簇及其化合物已被廣泛地應(yīng)用于催化反應(yīng)、材料吸附和光的吸收中，因而理解金團(tuán)簇和納米粒子的最穩(wěn)定構(gòu)型和電子性質(zhì)具有重要的理論意義和應(yīng)用背景［1—6］.對(duì)于較小的Aun團(tuán)簇(n<10)，人們對(duì)其結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)已達(dá)成共識(shí)，認(rèn)為金團(tuán)簇形成以三角形為基礎(chǔ)的平面二維結(jié)構(gòu)［7］.對(duì)于純金團(tuán)簇研究在實(shí)驗(yàn)和理論方面已有大量報(bào)道.實(shí)驗(yàn)上對(duì)金團(tuán)簇的研究主要集中在離子團(tuán)簇上，通過(guò)測(cè)定其遷移速率［8］和光電子能譜［9］獲得有關(guān)的結(jié)構(gòu)信息.由于實(shí)驗(yàn)條件和測(cè)量技術(shù)的限制，對(duì)中性金團(tuán)簇的實(shí)驗(yàn)研究比較困難，人們對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能的認(rèn)識(shí)主要依賴(lài)?yán)碚撗芯?

最近關(guān)于由分子和金的納米微粒形成的配合物的光學(xué)、電子和催化性質(zhì)在實(shí)驗(yàn)和理論方面研究引起了人們的廣泛興趣.分子被吸附在金的表面、金團(tuán)簇或者金的納米微粒上已經(jīng)被人們廣泛的研究，例如苯硫醇、硫醇鹽、丙酮、二乙基的酮、乙醛、烷烴、平面的分子噻吩等有機(jī)分子已見(jiàn)研究報(bào)道［10—14］，對(duì)于無(wú)機(jī)分子，例如 O2和 CO 也有相應(yīng)的理 論 和 實(shí) 驗(yàn) 研 究 報(bào) 道［15，16］. 李 迎 春 等［17］研 究 了Aun+團(tuán)簇與甲醇分子的相互作用，發(fā)現(xiàn)多個(gè)CH3OH分子可以同時(shí)被吸附在團(tuán)簇上，提供了一個(gè)金團(tuán)簇和CH3OH分子之間相互作用的更加清晰的圖景.乙醇作為有機(jī)溶質(zhì)，在工業(yè)、醫(yī)療和生活方面應(yīng)用廣泛，目前尚未見(jiàn)金團(tuán)簇和多個(gè)乙醇分子之間相互作用的研究報(bào)道，本文在前期工作的基礎(chǔ)上，采用密度泛函方法研究小的 Aun(n=2，3，4)團(tuán)簇對(duì)乙醇分子的吸附作用，從理論上對(duì)金納米微粒與乙醇的相互作用提供更豐富的信息.

2.理論方法

本文中的所有結(jié)果都是利用密度泛函軟件Materials Studio中的 DMol3模塊［18］進(jìn)行計(jì)算得到.DMol3使用原子數(shù)值函數(shù)作為原子基函數(shù).數(shù)值基組可以正確表示體系的電荷分布，對(duì)電子極化效應(yīng)進(jìn)行精確的描述.我們選用程序內(nèi)置的帶有極化方程的雙數(shù)值基組(DNP)，金是重金屬元素，相對(duì)論效應(yīng)明顯，計(jì)算中采用全電子相對(duì)論選項(xiàng).DNP基組的大小與Gauss函數(shù)雜化的B3LYP/6-31G相仿，但要比之更加精確.這種高精度的數(shù)值基組可以減少基組重疊效應(yīng)，對(duì)體系進(jìn)行準(zhǔn)確的描述.DFT交換相關(guān)勢(shì)函數(shù)采用廣義梯度矯正(GGA)的(perdew-burke-emzerhof，PBE)函數(shù)［19］，從而避免了局域密度近似(LDA)對(duì)原子間鍵長(zhǎng)的低估和對(duì)能量的不正確估算.

我們?cè)趲缀蝺?yōu)化中選用的收斂標(biāo)準(zhǔn)是:能量1.0 × 10－6Hartree(Ha)(1 Ha=27.2114 eV)，力常數(shù)4.5×10－4Ha/和步長(zhǎng)0.002.自洽場(chǎng)的收斂標(biāo)準(zhǔn)是電子密度均方根的變化量小于1×10－5/3.為了確保得到的能量構(gòu)型都是勢(shì)能面上的極小值，而不是過(guò)渡態(tài)或是亞穩(wěn)態(tài)，我們對(duì)所有最低能量構(gòu)型都作了頻率分析，所有計(jì)算結(jié)果沒(méi)有虛頻，確認(rèn)為穩(wěn)定結(jié)構(gòu).

3.結(jié)果與討論

密度泛函及相應(yīng)收斂標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)在文獻(xiàn)［17］中進(jìn)行了討論.在研究金團(tuán)簇和乙醇分子的相互作用之前，我們首先研究了金團(tuán)簇 Aun(n=2，3，4)的幾何結(jié)構(gòu).

3.1.Au n(n=2，3，4)團(tuán)簇的平衡幾何結(jié)構(gòu)

圖 1 Au n(n=2，3，4)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)構(gòu)型 (a)n=2，(b1)—(b3)n=3，(c1)—(c5)n=4

圖1中分別給出了 Aun(n=2，3，4)團(tuán)簇的所有可能的空間幾何構(gòu)型.根據(jù)前面所述的方法，分別優(yōu)化了各個(gè)幾何構(gòu)型，計(jì)算得到了其點(diǎn)群對(duì)稱(chēng)性結(jié)構(gòu)、能量和平均鍵長(zhǎng)等參數(shù)性質(zhì)，并根據(jù)總能量大小分別判斷了Aun(n=2，3，4)團(tuán)簇的最穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu).團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)參數(shù)如表1中所示.顯然Au2團(tuán)簇只有1種幾何結(jié)構(gòu)構(gòu)型，其點(diǎn)群對(duì)稱(chēng)性為D∞h(a)，能量值為 － 36795.8988 Ha，HOMO-LUMO能隙(Gap)為1.763 eV，鍵長(zhǎng)為2.489，振動(dòng)頻率為184.8 cm－1，與實(shí)驗(yàn)鍵長(zhǎng)2.47和振動(dòng)頻率191 cm－1符合的較好［20］;研究發(fā)現(xiàn) Au3團(tuán)簇共有三種無(wú)虛頻的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)構(gòu)型，其點(diǎn)群結(jié)構(gòu)分別為 D∞h(b1)，C2v(b2)和 D3h(b3).其中具有等邊三角形形狀的結(jié)構(gòu)具有最小能量，能量為 －55193.8672 Ha，鍵長(zhǎng)為2.620，HOMO-LUMO能隙為1.342 eV;對(duì)于Au4團(tuán)簇，分別優(yōu)化了可能的五種幾何構(gòu)型，并通過(guò)能量判斷得知Au4團(tuán)簇最穩(wěn)定構(gòu)型是平面菱形D2h對(duì)稱(chēng)性結(jié)構(gòu)，是由腰長(zhǎng)為 2.386，底邊長(zhǎng)為2.547的兩個(gè)等腰三角形構(gòu)成，其能量為－73591.8741 Ha，HOMO-LUMO 能隙為 1.018 eV.這與以前的報(bào)道中得到的金團(tuán)簇的最穩(wěn)定構(gòu)型相符［21，22］.

表1 從頭算得到的Au n(n=2，3，4)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)性質(zhì)參數(shù)

3.2.Au n(n=2，3，4)團(tuán)簇和乙醇分子的相互作用

Shafai等［23］研究了 Aun(n=3，5，7，9，13)團(tuán)簇和單個(gè)丙酮分子的相互作用，他們指出，當(dāng)金原子或者金二聚物與丙酮分子的羰基氧相互作用的時(shí)候得到最大的結(jié)合能(BE)，相比于C和H而言，Au更容易與O結(jié)合而相互成鍵，所以我們所選的初始構(gòu)型即為Au—O吸附接觸構(gòu)型.圖2中(a)和(b)展示了Au2團(tuán)簇吸附乙醇分子的數(shù)目從1到2個(gè)的情況.由于Au2的兩個(gè)原子的頂點(diǎn)是等價(jià)的，所以吸附相同個(gè)數(shù)的分子只有一種結(jié)構(gòu)模型.圖3中(a)—(c)展示了Au3團(tuán)簇吸附乙醇分子的數(shù)目從1到3個(gè)的情況.由于等邊三角形Au3的三個(gè)原子也是等價(jià)的，所以吸附相同個(gè)數(shù)的分子也只有一種結(jié)構(gòu)模型.圖中黑色球表示氧原子，灰色球表示碳原子，淺灰色球表示金原子，白色球表示氫原子.

圖2 Au2團(tuán)簇吸附乙醇分子 (a)吸附1個(gè)乙醇分子，(b)吸附2個(gè)乙醇分子

圖3 Au3團(tuán)簇吸附乙醇分子 (a)吸附1個(gè)乙醇分子，(b)吸附2個(gè)乙醇分子，(c)吸附3個(gè)乙醇分子

Au4團(tuán)簇和乙醇分子的相互作用如圖4中所示，我們給出了Au4團(tuán)簇分別吸附1到4個(gè)乙醇分子所有可能的八種結(jié)構(gòu)，分別進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化并得到了其無(wú)虛頻的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).

我們分別給出了Aun(n=2，3，4)團(tuán)簇與乙醇分子吸附作用后形成的配合物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和參數(shù)信息如表2所示.其中一個(gè)重要的性質(zhì)參數(shù)是金團(tuán)簇與乙醇分子之間的吸附能Eb，以Au3團(tuán)簇吸附3個(gè)乙醇分子為例，Eb可用下式表示:

其中，EAu3為Au3團(tuán)簇的總能量，E(C2H6O)為乙醇分子的總能量，3為吸附乙醇分子的個(gè)數(shù)，EAu3－(C2H6O)3為吸附后構(gòu)成的Au3—(C2H6O)3配合物的總能量，吸附能為正值說(shuō)明吸附是穩(wěn)定的.

3.3.討論

1)分子結(jié)構(gòu)分析討論.研究發(fā)現(xiàn) Aun(n=2，3，4)團(tuán)簇HOMO-LUMO能隙值隨著n的增加而減少，可見(jiàn)當(dāng)Aun(n=2，3，4)團(tuán)簇隨著 n的增加，化學(xué)活性逐步提高.

通過(guò)Au2O優(yōu)化計(jì)算，得出Au—O成鍵結(jié)果，鍵長(zhǎng)為1.933，配合物Aun(C2H6O)n的Au—O鍵長(zhǎng)介于2.181—2.576之間，與其基本符合，可以斷定 Aun(C2H6O)n上 是 Au—O 成 鍵.另 外，Aun(C2H6O)n配合物的吸附能都為正值，說(shuō)明它們已經(jīng)形成了穩(wěn)定結(jié)構(gòu).

對(duì)于乙醇分子，其吸附前后的結(jié)構(gòu)略有變化，其中C—C鍵長(zhǎng)略有減小，C—O鍵長(zhǎng)略有增加.隨著吸附乙醇分子個(gè)數(shù)的增加，Au—O鍵長(zhǎng)變化不明顯，但對(duì)于Au3和Au4團(tuán)簇各自吸附的第3個(gè)和第4個(gè)乙醇分子時(shí)，Au—O之間距離較大，變?yōu)?.295，而Au—H之間距離各是2.303和2.310，再通過(guò)DMol3中成鍵名稱(chēng)分析發(fā)現(xiàn)它們已經(jīng)形成了Au—H鍵，這類(lèi)似于 Kryachko等［24］在研究 DNA堿基與金團(tuán)簇的相互作用時(shí)發(fā)現(xiàn)了一種Au—H鍵.但上述的第3個(gè)特別是第4個(gè)乙醇分子結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有變化，可以斷定它們的相互作用比較弱.如圖5中(a)—(c)所示，進(jìn)一步研究了Au3團(tuán)簇和1個(gè)乙醇分子通過(guò)Au—H成鍵進(jìn)行相互作用，發(fā)現(xiàn)也會(huì)產(chǎn)生穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，平均吸附能為0.895 eV，比 Au—O成鍵情況的吸附能少了約三分之一，可見(jiàn) Au—H鍵比Au—O鍵作用要弱.研究發(fā)現(xiàn)配合物成鍵具有方向性，Au—O鍵方向性明顯，它和 Aun團(tuán)簇在一個(gè)平面內(nèi)，但Au—H鍵與Aun團(tuán)簇不在一個(gè)平面內(nèi).

圖4 Au4團(tuán)簇吸附乙醇分子 (a1)，(a2)為吸附1個(gè)乙醇分子的2種結(jié)構(gòu)，(b1)—(b3)為吸附2個(gè)乙醇分子的3種結(jié)構(gòu)，(c1)—(c2)為吸附3個(gè)乙醇分子的2種結(jié)構(gòu)，(d)為吸附4個(gè)乙醇分子的結(jié)構(gòu)

圖5 Au3團(tuán)簇吸附乙醇分子通過(guò)不同的氫原子Au-H成鍵

對(duì)于Au2團(tuán)簇，吸附后 Au—Au鍵長(zhǎng)縮短而且吸附2個(gè)乙醇時(shí) Au—Au鍵長(zhǎng)變得更短.對(duì)于 Au3團(tuán)簇的變化則是，吸附1個(gè)乙醇分子時(shí)Au3團(tuán)簇的鍵長(zhǎng)均略有減少，超過(guò)1個(gè)乙醇分子時(shí)Au3團(tuán)簇的鍵長(zhǎng)均略有增加，且隨著吸附個(gè)數(shù)的增加而略有增加.

2)電子布局分析Au—H鍵形成的原因.Au3團(tuán)簇吸附2個(gè)乙醇分子后，空位上的金原子Mulliken電荷為－0.262e，由于所帶負(fù)電荷較大，因此第三個(gè)乙醇分子與其相互作用時(shí)Au—O成鍵就比較困難，而形成了Au—H鍵.根據(jù)金原子上的Mulliken電荷分布，可以分析Au4團(tuán)簇吸附乙醇分子的先后順序(a2)—(b2)—(c2)—(d)，(c2)構(gòu)型上的空位金原子Mulliken電荷為－0.312e，帶負(fù)電較大，再跟第4個(gè)乙醇分子相互作用時(shí)，不易形成 Au—O而出現(xiàn)Au—H成鍵.假如從(c1)構(gòu)型向(d)發(fā)展，可以理解為受第4個(gè)乙醇分子的影響，原來(lái)吸附的一個(gè)乙醇分子受其影響，發(fā)生了位置變化，Au—O鍵消失，Au—H鍵形成.

表2 Au n—(C2 H6 O)n配合物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)參數(shù)

3)結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性分析.對(duì)于Au4團(tuán)簇和乙醇分子作用前后，吸附一個(gè)乙醇分子的情況有兩種構(gòu)型，如圖4(a1)和(a2)所示.根據(jù)吸附能的大小可知，兩種構(gòu)型的吸附能相差近1倍，可以說(shuō)Au4團(tuán)簇吸附一個(gè)乙醇分子時(shí)(a2)構(gòu)型可能性較大.而對(duì)于吸附兩個(gè)分子的情況則有三種吸附構(gòu)型，如圖4中(b1)，(b2)和(b3)所示.根據(jù)吸附能的大小可知此時(shí)圖4(b2)結(jié)構(gòu)的吸附能最大，是Au4團(tuán)簇吸附兩個(gè)乙醇分子時(shí)的最穩(wěn)定構(gòu)型.對(duì)于吸附三個(gè)乙醇分子時(shí)的兩種情況而言，計(jì)算所得的吸附能(c2)較大，更易成為配合物構(gòu)型.對(duì)于吸附四個(gè)乙醇分子的情況，此時(shí)金團(tuán)簇的鍵長(zhǎng)已有較大的增加，在乙醇分子的相互作用下，Au4團(tuán)簇被拉伸，面積略有增大.

整體而言，Aun(n=2，3，4)團(tuán)簇與乙醇分子相互作用的吸附能較少，乙醇分子結(jié)構(gòu)未發(fā)生較大變化，即未出現(xiàn)C—O、C—C或C—H鍵的斷裂，Aun(n=2，3，4)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和鍵長(zhǎng)變化不明顯，團(tuán)簇中的Au—O鍵比Au2O原子之間形成的鍵要長(zhǎng)，可以認(rèn)為金團(tuán)簇和乙醇分子之間的相互作用是一種弱相互作用.

4.結(jié) 論

本文利用密度泛函理論研究了小的Aun(n=2，3，4)團(tuán)簇與乙醇分子的相互作用.首先通過(guò)優(yōu)化確定了 Aun(n=2，3，4)團(tuán)簇的最穩(wěn)定構(gòu)型分別為D∞h，D3h和D2h對(duì)稱(chēng)性的二維結(jié)構(gòu).然后在此基礎(chǔ)上研究了Aun(n=2，3，4)團(tuán)簇與1—n個(gè)乙醇分子的相互作用.研究發(fā)現(xiàn):Au2團(tuán)簇能夠分別吸附1—2個(gè)乙醇分子，Au3團(tuán)簇能夠分別吸附1—3個(gè)乙醇分子，且這種吸附作用較弱.Au4團(tuán)簇與1—4個(gè)乙醇分子有多種吸附構(gòu)型，通過(guò)吸附能和Mulliken電荷分布我們判斷了分別吸附1到4個(gè)乙醇分子穩(wěn)定構(gòu)型的先后順序.Aun(n=2，3，4)團(tuán)簇和乙醇分子之間相互作用后，各自結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯變化，均為弱相互作用.金團(tuán)簇與乙醇分子構(gòu)成的配合物中，Au—O鍵具有方向性，它們都跟金團(tuán)簇處在同一個(gè)平面中.Aun(n=3，4)團(tuán)簇在吸附最后一個(gè)乙醇分子改變了前面Au—O成鍵的作用模式，而是Au—H成鍵，且相互作用更弱.為研究金團(tuán)簇的性質(zhì)提供了更豐富的信息.

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PACS:31.15.es，21.60.Gx

First principles study on the interaction of Aun(n=2，3，4)clusters w ith ethanolmolecules*

Yu Yong-Jiang?Yang Chuan-Lu An Yi-Peng Wang Hua-Yang
(School of Physics，Ludong University，Yantai 264025，China)
(Received 4 February 2010;revised manuscript received 12 March 2010)

The mechanism of the adsorption between Aun(n=2，3，4)clusters and ethanol molecules is investigated with the density functional theory.It is found that Aun(n=2，3，4)clusters can adsorb several ethanolmolecules to form the Aun－(C2H6O)1－ncompounds.There are many adsorbing conformations when the ethanol molecules are adsorbed by the Au4cluster.The adsorbing sequence and the corresponding stable configurations are confirmed through the analysis of the adsorption energies and the Mulliken electrical displacement.When the last ethanol molecule is adsorbed，the bonding style changes from the Au—O bond to the Au—H bond.The constructions of the Aunclusters and the ethanolmolecule are less changed in the adsorbing process.And the interaction between Aunclusters and ethanol molecules is weak interaction.

Au cluster，ethanol，density functional theory

*山東省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):Z2008A02)資助的課題.

*Project supported by the Natural Science Foundation of Shandong Province，China(Grant No.Z2008A02).