章文軍，張 靜，苑志忠

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130）

研究開發(fā)

稀土氨基酸希夫堿配合物的合成及其熒光性能

章文軍，張 靜，苑志忠

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130）

以L-苯丙氨酸和鄰香蘭素為原料，合成了L-苯丙氨酸縮鄰香蘭素希夫堿配體及其稀土金屬（鋱、銪）配合物。經(jīng)元素分析、紅外光譜、紫外光譜分析，確定配合物的組成分別為[Tb2(H2O)2(SL)4](NO3)2和[Eu2(H2O)2(SL)4](NO3)2（SL=C17H17O4N）。用熒光光譜研究了配體和配合物的光物理性能。結(jié)果表明，配體和配合物都具有較強(qiáng)的熒光性能；配合物具有良好的熱穩(wěn)定性（分解溫度達(dá)580 ℃）。

L-苯丙氨酸；希夫堿；鄰香蘭素；熒光性能

氨基酸是人體細(xì)胞生長所必須的，它與活性羰基縮合而成的Schiff堿可能運(yùn)載抗癌基團(tuán)到癌變細(xì)胞內(nèi)，從而使癌細(xì)胞迅速膨脹、破裂，達(dá)到抗癌的效果。因此對于氨基酸Schiff堿及其衍生物在抑菌，抗癌方面的研究具有十分重要的意義[1-3]。近年來，人們對于氨基酸Schiff堿的合成、表征、抗菌、抗病毒的生物活性以及超氧離子自由基性能等的研究有了較高的興趣，并取得了不錯的成效[4-6]。但對于稀土氨基酸Schiff堿的研究相對較少，而稀土具有良好的配位能力和抗癌、抗凝血、降血糖的作用[7]。同時，稀土氨基酸 Schiff堿配合物，既降低了稀土的毒性，又有氨基酸的活潑基團(tuán)[8]，因此研究稀土氨基酸 Schiff堿配合物具有重要的生物及醫(yī)藥學(xué)意義。作者制備了一種氨基酸希夫堿配體及兩種希夫堿稀土配合物，考察了其熒光性能和熱穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：德國Bruker公司的 Vector22型傅里葉紅外光譜儀；熒光光譜儀（Edinburgh FS920P分光計）；Hitachi的 U-3400型紫外可見分光光度計；DDS-11C數(shù)顯電導(dǎo)率儀；美國PE公司PE2400Ⅱ型元素分析儀。

試劑：鄰香蘭素（2-羥基-3-甲氧基-苯甲醛），化學(xué)純；L-苯丙氨酸、無水乙醇、氫氧化鉀、Tb(NO3)3?6H2O、Eu(NO3)3?6H2O等均為分析純試劑。

1.2 2-羥基-3-甲氧基-苯甲醛縮 L-苯丙氨酸 Schiff堿（SL）的合成

取0.165 g（1 mmol）L-苯丙氨酸和0.112 g（2 mmol）KOH溶于5 mL無水乙醇中，攪拌下逐漸將溶有同樣摩爾量的鄰香蘭素?zé)o水乙醇溶液加入到上述溶液中，溶液即變?yōu)辄S色，60 ℃下回流反應(yīng)2 h，有沉淀生成，過濾，乙醇洗滌3次，用無水乙醇重結(jié)晶，真空干燥，得到1.91 g黃色粉末SL，產(chǎn)率為71.20%，反應(yīng)式為：

1.3 稀土（Ln=Eu，Tb）Schiff堿配合物的合成

稱取2 mmol SL溶于40 mL無水乙醇中，然后緩慢加入適量0.05 mol/L的稀土硝酸鹽（Eu3+，Tb3+）無水乙醇溶液，常溫下磁力攪拌下反應(yīng)2 h，有黃色沉淀生成，過濾，用乙醇充分洗滌，烘干，真空干燥至恒重，得到黃色固體Ln-SL。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析和摩爾電導(dǎo)率

稀土金屬的含量采用EDTA配位滴定法測定，配合物中 Eu元素含量為 19.44%（理論值為19.47%）；Tb元素的含量為 20.21%（理論值為20.19%）。配體和配合物的摩爾電導(dǎo)在 DMF（0.1 mmol/L）溶液中，通過 DDS-320電導(dǎo)率儀測定，測定結(jié)果見表1。由表1可知，SL與Ln-SL的理論計算值與元素分析結(jié)果相一致。

配體SL的摩爾電導(dǎo)率為17.3 S/(cm2?mol)，遠(yuǎn)小于50 S/(cm2?mol) 可確定配體為非電解質(zhì)體系[8]。鋱和銪配合物的摩爾電導(dǎo)率分別為 130.4 S/(cm2?mol)和142.2 S/(cm2?mol)，根據(jù)文獻(xiàn)可確定為1∶2型電解質(zhì)[9]，與IR光譜表征一致。根據(jù)元素分析、摩爾電導(dǎo)率、紅外光譜和熱重分析等結(jié)果，可推測配體和配合物的組成分別為 Ln-SL= Tb2[(H2O)2(SL)4](NO3)2，Eu2[(H2O)2(SL)4](NO3)2。

2.2 紅外光譜分析

以KBr壓片法，對配體和配合物進(jìn)行紅外分析，IR數(shù)據(jù)見表2。從表2可以看出，配體在1633 cm－1處的窄而強(qiáng)的吸收峰，為C=N的特征吸收峰。1526 cm－1和1488 cm－1為苯環(huán)的骨架振動。而3423 cm－1處弱的寬峰，可能是由于C=N中氮原子與相鄰的羥基形成了分子內(nèi)氫鍵所致。

由表2的紅外數(shù)據(jù)可以看出，配合物的C=N伸縮振動由 1633 cm－1處分別移至 1625 cm－1和1620 cm－1，紅移了8cm－1和13 cm－1，說明稀土離子與配體中C=N上的氮原子發(fā)生配位。而配合物中的羥基伸縮振動峰ν(O—H)由 3423 cm－1分別移至3414 cm－1和3411 cm－1，與配體相比紅移了9 cm－1和12 cm－1，這說明配體中的羥基氧原子可能參與配位。在1384 cm－1處有一強(qiáng)吸收峰，證明兩配合物中有游離的反荷離子硝酸根[10-11]，這一結(jié)果與電導(dǎo)率的測定結(jié)果一致。

表1 配體和配合物的元素分析數(shù)據(jù)

表2 配體和配合物的IR分析數(shù)據(jù)

2.3 紫外光譜分析

將配體與配合物溶于DMF中，利用日本島津的UV-2401PC紫外分光光度計，測定了配體與配合物的紫外-可見吸收光譜，吸收數(shù)據(jù)見表3。

表3 配體和配合物的UV分析數(shù)據(jù)

由表3可知，在264 nm處的吸收峰為芳環(huán)π-π*躍遷產(chǎn)生的較強(qiáng)的吸收譜帶，在315 nm處的吸收峰為亞胺基與芳環(huán)形成的共軛體系π-π*躍遷吸收峰，在414 nm處是—C=N的n-π*躍遷的特征吸收峰。

由于亞胺基的π-π*躍遷吸收峰被n-π*躍遷吸收峰所覆蓋，所以在配體中315 nm和414 nm的吸收峰，在配合物中合并為359 nm和363 nm處的一個寬而強(qiáng)的吸收峰，且分別藍(lán)移了55 nm和51 nm，這說明配體中亞胺基的N參與了配位。

2.4 配體及配合物的熱穩(wěn)定性

分析溫度為20～800 ℃范圍，N2氛圍，以Al2O3為參比，升溫速率為10℃/min，配體及其配合物的熱分析數(shù)據(jù)見圖1、圖2。

由圖1可以看出，Tb配合物的失重可分為兩個階段進(jìn)行：從100～150 ℃，配合物失重2.27%（理論值2.31%），為水分子的移去；150 ℃的吸熱效應(yīng)峰表明，配合物開始溶化分解，骨架坍塌，失重至580 ℃結(jié)束，失重55.02%（理論失重率54.99%）。結(jié)果表明配合物分解溫度高，熱穩(wěn)定性較好，且配合物[Tb2(H2O)2(SL)4](NO3)2熱分解的最終產(chǎn)物為Tb4O7，殘余量42.71%。

圖1 Tb-SL的TG-DTA曲線

圖2 Eu-SL的TG-DTA曲線

由圖2可以看出，Eu配合物的失重分為3個階段。第一個失重階段從100 ℃開始，至160 ℃結(jié)束，失重2.29%（理論失重2.32%）；該配合物從160 ℃開始分解，共分為兩個階段進(jìn)行分解，160～345 ℃，失重20.36%；345～585 ℃，失重35.18%。配合物最終分解產(chǎn)物為Eu2O3，殘余量42.17%。

2.5 配體和配合物的熒光性質(zhì)

圖3 SL的激發(fā)和發(fā)射光譜

圖4 Ln-SL的激發(fā)和發(fā)射光譜

圖3和圖4分別展示了配體SL和配合物L(fēng)n-SL（Ln=Tb，Eu）的激發(fā)和發(fā)射光譜，結(jié)果表明配體和配合物均具有較強(qiáng)熒光。圖3顯示，SL的激發(fā)帶位于400～510 nm，其中最佳激發(fā)帶為441 nm，配體在505 nm處的發(fā)射峰最強(qiáng)，熒光為明亮的綠色；Tb-SL的激發(fā)帶為350～440 nm，其最佳激發(fā)波長為380 nm，峰值波長為544 nm，為綠光發(fā)射。Eu配合物的最佳激發(fā)波長為 400 nm，發(fā)射峰最強(qiáng)的5D0→7F2（610 nm）處于紅光區(qū)，因此配合物在UV254照射下，呈鮮艷的紅色熒光。配合物與配體發(fā)射光譜相比，強(qiáng)度明顯下降，其中Eu-SL強(qiáng)度下降更為明顯，這是由配合物的能量從有機(jī)基質(zhì)向稀土離子傳遞導(dǎo)致配合物有一定程意義的熒光淬滅，從而使熒光強(qiáng)度減弱。

3 結(jié) 論

合成了L-苯丙氨酸縮水楊醛Schiff堿（SL）和稀土配合物（Tb-SL，Eu-SL）。經(jīng)過元素分析、紅外光譜、紫外光譜方法表征，初步確定配合物的組成為[Tb2(H2O)2(SL)4](NO3)2和[Eu2(H2O)2(SL)4](NO3)2。熒光光譜表明，配體和配合物均具有較強(qiáng)的熒光性能，且配體的熒光性能好于配合物，熱重分析表明配合物具有良好的熱穩(wěn)定性能。稀土氨基酸 Schiff堿有望在生物醫(yī)藥領(lǐng)域獲得廣泛的發(fā)展。

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Synthesis and fluorescence performance of rare earth-amino acid complexes with Schiff base

ZHANG Wenjun，ZHANG Jing，YUAN Zhizhong
（School of Chemistry，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

A Schiff base ligand，L-phenylalanine-o-vanillin，and its rare earth（Tb，Eu）complexes were synthesized. The complexes were characterized by elemental analysis，IR spectrometry，UV-vis as [Tb2(H2O)2(SL)4](NO3)2，[Eu2(H2O)2(SL)4](NO3)2（SL=C17H17O4N）. The photophysical properties of the ligand and complexes were investigated by fluorescence spectroscopy. The result showed that the ligand and complexes exhibited good fluorescence，and complexes exhibited good thermal stability（decomposition temperatures reached 580 ℃）.

L-phenylalanine；Schiff base；o-vanillin；fluorescence performance

O 614.33

A

1000–6613（2011）07–1598–04

2010-12-22；修改稿日期：2011-02-24。

河北省科技計劃項目（基礎(chǔ)研究）（08965110D）。

張靜（1985—），女，碩士研究生。E-mail xiguaxiaomimi@ 163.com。聯(lián)系人：章文軍，教授。E-mail wjzhang@hebut.edu.cn。