崔 鵬，王鳳來，熊 偉，陳亞中

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽省可控化學(xué)與材料化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230009）

特約評(píng)述

超聲場(chǎng)強(qiáng)化膜分離過程研究與應(yīng)用進(jìn)展

崔 鵬，王鳳來，熊 偉，陳亞中

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽省可控化學(xué)與材料化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230009）

膜分離過程中的膜污染和濃差極化現(xiàn)象，可通過超聲場(chǎng)產(chǎn)生的機(jī)械振動(dòng)、聲沖流及聲空化等實(shí)現(xiàn)有效控制。本文對(duì)超聲場(chǎng)強(qiáng)化膜分離過程的機(jī)理與研究現(xiàn)狀進(jìn)行了分析，從超聲場(chǎng)強(qiáng)化膜分離集成系統(tǒng)、膜材料、結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性，超聲場(chǎng)與其它方法協(xié)同強(qiáng)化膜分離過程等方面的研究工作進(jìn)行了綜述，并對(duì)超聲場(chǎng)強(qiáng)化膜分離技術(shù)在含顆粒體系、生物食品領(lǐng)域、水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用特點(diǎn)進(jìn)行了分析和總結(jié)。在此基礎(chǔ)上，對(duì)超聲場(chǎng)強(qiáng)化膜分離過程的發(fā)展方向和研究前景進(jìn)行了展望。

超聲；強(qiáng)化；膜分離

膜分離技術(shù)是近幾十年來迅速發(fā)展的新型高效分離技術(shù)，具有能耗低、單級(jí)分離效率高、過程簡(jiǎn)單、不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于化工、環(huán)保、食品、醫(yī)藥、電子等工業(yè)領(lǐng)域。但在膜分離過程中，由于濃差極化和膜污染等現(xiàn)象的存在，導(dǎo)致料液中的微粒、膠體粒子或溶質(zhì)分子在膜表面及膜孔中沉積，使膜阻力增大，滲透速率下降，嚴(yán)重阻礙分離過程的進(jìn)一步進(jìn)行，成為膜分離技術(shù)應(yīng)用的主要障礙。為解決這一問題，國內(nèi)外學(xué)者分別采用優(yōu)化操作條件、原料預(yù)處理、膜表面改性、反沖、不穩(wěn)定流動(dòng)、旋轉(zhuǎn)橫流強(qiáng)化、振動(dòng)剪切、外加場(chǎng)等方法[1]，解決膜分離過程中的濃差極化和膜污染問題，并開展了大量卓有成效的研究工作。而在電場(chǎng)、磁場(chǎng)、超聲場(chǎng)、微波場(chǎng)、離心場(chǎng)等外加輔助場(chǎng)強(qiáng)化技術(shù)中，超聲場(chǎng)強(qiáng)化技術(shù)作為膜分離技術(shù)中一種快速高效且潛力大的強(qiáng)化方法，已成為研究熱點(diǎn)之一。

超聲場(chǎng)產(chǎn)生的質(zhì)點(diǎn)機(jī)械振動(dòng)、聲沖流、聲空化不但能強(qiáng)化膜分離過程中的傳質(zhì)，而且能有效地清洗被污染的膜表面，使?jié)獠顦O化現(xiàn)象和膜污染得到扼制，一定程度上提高了膜通量。

1 超聲場(chǎng)強(qiáng)化膜分離機(jī)制

超聲波強(qiáng)化膜分離的機(jī)制比較復(fù)雜，一般認(rèn)為其核心是超聲產(chǎn)生的瞬時(shí)高能、高壓作用的結(jié)果，其引起膜面的高頻振動(dòng)、超聲空化、聲沖流以及熱效應(yīng)是主要機(jī)理[2-4]。

當(dāng)超聲波在液體中傳播時(shí)，超聲波與液體的作用會(huì)產(chǎn)生非熱效應(yīng)，表現(xiàn)為液體激烈而快速的機(jī)械運(yùn)動(dòng)與空化現(xiàn)象?？栈侵敢后w中微小空化泡（真空泡或含氣體和蒸氣的氣泡）在聲波作用下的振蕩、生長、收縮直至崩潰的一系列過程?？栈荼罎r(shí)，形成一個(gè)局部過熱點(diǎn)，在極短時(shí)間內(nèi)，在泡內(nèi)產(chǎn)生5000 K的高溫和50 MPa的高壓，并伴生強(qiáng)烈的沖擊波和速度達(dá)110 m/s左右的微射流[2-3]。超聲波的這種空化作用給媒介帶來巨大的機(jī)械效應(yīng)、熱效應(yīng)及化學(xué)效應(yīng)。而在超聲波輻射下的膜分離過程中，Muthukumaran等[4]認(rèn)為有4種強(qiáng)化機(jī)制：首先，聲波可引起超細(xì)顆粒的凝聚，減弱了膜面溶質(zhì)的吸附和膜孔的堵塞，從而抑制膜污染；其次，超聲波可提供足夠的機(jī)械振動(dòng)能，可以保持部分顆粒懸浮在溶液中而遠(yuǎn)離膜面，避免了顆粒的沉積，有效地減緩濃差極化現(xiàn)象及濾餅層的形成，使邊界層阻力及濾餅阻力顯著減小；第三，超聲產(chǎn)生的微噴射可破碎膜面已經(jīng)形成的凝膠層和濾餅層，使之分散于料液中；第四，微射流、沖擊波和聲沖流等引起液流宏觀湍動(dòng)，使湍流主體擴(kuò)散加強(qiáng)，同時(shí)也造成了邊界層內(nèi)的局部湍動(dòng)，使邊界層中分子擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)闇u流擴(kuò)散，最終使物質(zhì)與界面間的對(duì)流傳質(zhì)加強(qiáng)。Kobayashi等[5]利用濃差極化模型證實(shí)了超聲場(chǎng)在膜分離過程中能夠有效提高濃差極化層內(nèi)的質(zhì)量傳遞系數(shù)k，k值由4.2×10-6m/s提高到8.6×10-6m/s。

2 超聲場(chǎng)強(qiáng)化膜分離研究與應(yīng)用

2.1 超聲場(chǎng)強(qiáng)化膜分離集成系統(tǒng)

超聲場(chǎng)強(qiáng)化膜分離集成系統(tǒng)中的超聲場(chǎng)產(chǎn)生形式主要有清洗槽式超聲場(chǎng)、變幅桿式超聲場(chǎng)、振板式超聲場(chǎng)、混頻超聲場(chǎng)及其它聲場(chǎng)。

2.1.1 清洗槽式超聲場(chǎng)

圖1 超聲清洗槽式超聲場(chǎng)

超聲清洗槽是將超聲換能器粘接或布陣（浸沒式換能器）在不銹鋼平底式清洗槽（圓形、方形或多邊形）的底部，如圖1所示。在平底式超聲波清洗槽中，粘接在槽底的換能器向槽內(nèi)液體中輻射聲波，其方向沿槽底向液面?zhèn)鞑?，在液面與空氣的交界處形成反射聲波，并沿液面向槽底傳播，這樣在清洗槽中就形成頻率相同、傳播方向相反的兩列聲波。超聲清洗槽是功率超聲最主要的應(yīng)用之一[6]，選擇合理的聲參數(shù)（頻率、聲強(qiáng)、功率等），就能在液體內(nèi)部形成高強(qiáng)度的超聲場(chǎng)以實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化膜分離目的[4-5，7-8]。

2.1.2 變幅桿式超聲場(chǎng)

超聲變幅桿是超聲振動(dòng)系統(tǒng)中一個(gè)重要的組成部分，它的主要作用是將機(jī)械振動(dòng)的質(zhì)點(diǎn)位移或速度放大，即將超聲能量集中在較小的面積上，起聚能作用。由于該類設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，且能得到較高的聲強(qiáng)而被廣泛用于聲化學(xué)的研究中。應(yīng)用于膜分離過程中的變幅桿式超聲場(chǎng)結(jié)構(gòu)如圖2所示。在圖2(a) 中，超聲波輻射可以覆蓋整個(gè)膜面[9-11]，很好地抑制濃差極化及去除膜面濾餅層，通過調(diào)節(jié)變幅桿與膜面間的距離，可以減輕超聲輻射對(duì)膜面的破壞；圖2(b) 中，將變幅桿置于圓柱形膜管內(nèi)[12-14]，超聲能量無法集中在膜面上，從而造成部分能量的浪費(fèi)；圖2(c) 中，超聲變幅桿置于膜組件外部[15]，由于聲波要通過厚厚的膜組件外壁，才能輻射到膜面，在傳輸過程中必然造成超聲能量的衰減。本文作者認(rèn)為，圖2(a) 是一種較為合理的變幅桿超聲強(qiáng)化膜分離過程裝置。

2.1.3 振板式超聲場(chǎng)

振板式超聲場(chǎng)由密閉式振動(dòng)板和超聲波發(fā)生器兩部分組成，振板空腔內(nèi)裝有若干個(gè)超聲波換能器，超聲波換能器外接超聲波發(fā)生器，見圖 3。振板式超聲場(chǎng)主要特點(diǎn)是布置靈活，通過改變振動(dòng)板與膜組件間的相對(duì)位置，來獲得不同方向、不同強(qiáng)度的超聲場(chǎng)[16-19]。

2.1.4 混頻超聲場(chǎng)

圖2 變幅桿超聲強(qiáng)化膜分離過程裝置

圖3 振板式聲場(chǎng)產(chǎn)生形式

圖4 混頻超聲場(chǎng)作用方式

清洗槽式超聲波經(jīng)液面反射后在槽中形成駐波，使處于波谷處的膜組件得不到超聲場(chǎng)的作用，而處于聲波振幅波腹處的組件有可能被嚴(yán)重空化腐蝕，使超聲能量得不到充分利用[20]。如何最大程度地減少或消除駐波，以形成均勻、穩(wěn)定的聲場(chǎng)是提高超聲利用率的關(guān)鍵。合肥工業(yè)大學(xué)化工研究所根據(jù)文獻(xiàn)[6，20]，設(shè)想了兩種解決方法，分別如圖4所示。圖4（a）中，由復(fù)頻超聲換能器向清洗槽內(nèi)同時(shí)發(fā)射幾組不同頻率的超聲波，那么液體內(nèi)同時(shí)出現(xiàn)波節(jié)、波腹參差錯(cuò)開而相互補(bǔ)足，清洗槽內(nèi)基本上沒有駐波場(chǎng)的存在，使聲場(chǎng)分布趨于均勻。圖4（b）中，把相同數(shù)量的高頻與低頻聲波換能器分為兩組，布陣在槽的兩側(cè)或上下側(cè)，換能器由傳統(tǒng)的單一方向輻射變成對(duì)射，使一組換能器各自所形成的駐波波峰與對(duì)面一組換能器各自所形成的駐波波谷正好相遇，就能達(dá)到強(qiáng)聲波振幅與弱聲波振幅相互補(bǔ)償?shù)哪康摹?/p>

2.1.5 其它超聲場(chǎng)

隨著超聲技術(shù)和加工能力的提高，各種新型超聲設(shè)備的設(shè)計(jì)加工與應(yīng)用性能已能滿足不同膜分離裝置與工藝過程的需要。

崔鵬等根據(jù)超聲設(shè)備與管狀無機(jī)膜間組合關(guān)系，設(shè)計(jì)了3種超聲場(chǎng)強(qiáng)化陶瓷膜分離設(shè)備：點(diǎn)陣式超聲場(chǎng)強(qiáng)化無機(jī)膜分離器[21]、嵌入式超聲場(chǎng)強(qiáng)化無機(jī)膜分離器[22]、環(huán)套式超聲場(chǎng)強(qiáng)化無機(jī)膜分離器[23]，分別見圖5。點(diǎn)陣式超聲場(chǎng)強(qiáng)化無機(jī)膜分離器，其特征是采用點(diǎn)陣式的結(jié)構(gòu)形式，塊狀超聲換能器呈點(diǎn)陣均勻反而不在膜組件內(nèi)壁或外壁上，并通過固定支架與膜組件連接[圖 5(a)]；嵌入式超聲場(chǎng)強(qiáng)化無機(jī)膜分離器，其特征是采用嵌入式結(jié)構(gòu)形式，超聲換能器置于膜管內(nèi)部[圖 5(b)]；環(huán)套式超聲場(chǎng)強(qiáng)化無機(jī)膜分離器，其特征是采用環(huán)套的結(jié)構(gòu)形式，環(huán)狀超聲換能器安裝在膜管與膜組件之間或套裝在膜組件的外周，并通過固定支架與膜組件相連[圖5(c)]。

圖5 超聲設(shè)備與管狀無機(jī)膜的組合關(guān)系

2.2 超聲場(chǎng)對(duì)分離膜的作用

2.2.1 膜材料與結(jié)構(gòu)

膜材料主要為無機(jī)和有機(jī)高分子兩類材料，膜結(jié)構(gòu)主要包括平板膜、管狀膜、中空纖維膜等。相關(guān)文獻(xiàn)已研究了超聲場(chǎng)對(duì)膜材料及膜結(jié)構(gòu)的作用，主要見表1。

表1 超聲場(chǎng)中的膜材料及膜結(jié)構(gòu)

超聲波可以強(qiáng)化膜分離過程，但空化現(xiàn)象發(fā)生時(shí)，空化泡崩潰產(chǎn)生的沖擊波及微射流可能導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)變化、膜表面受損，從而影響膜在超聲強(qiáng)化過程中的穩(wěn)定性。

2.2.2 超聲場(chǎng)對(duì)陶瓷膜的影響

陶瓷膜由于燒結(jié)成型溫度比較高，從而具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐酸堿、耐高溫等優(yōu)良特性。Lamminen等[25]采用陽極 γ-Al2O3陶瓷膜進(jìn)行微濾分離實(shí)驗(yàn)，運(yùn)用 SEM成像技術(shù)檢測(cè)超聲對(duì)膜損壞的情況，并對(duì)超聲處理過膜的溶液中的 Al進(jìn)行分析。研究發(fā)現(xiàn)，陶瓷膜在高功率低頻超聲（20 W/cm2，20 kHz）的長時(shí)間作用下，SEM照片并沒有顯示出膜表面有任何損傷。使用頻率從70～620 kHz的超聲可有效清洗無機(jī)膜，不會(huì)對(duì)膜造成損傷。該小組的另一研究表明[39]在超聲高功率下，在陶瓷膜面觀察到少量破壞，而在低功率下，并沒有發(fā)現(xiàn)膜面破壞。Chen等[10]通過觀察超聲輻射過的陶瓷膜膜面的 SEM圖像，也并沒有發(fā)現(xiàn)膜面任何破壞現(xiàn)象。舒莉等[40]通過考察超聲輻射下陶瓷膜膜孔徑及純水通量的變化，并沒有發(fā)現(xiàn)膜分離性能受到超聲的影響。Boley等[18]發(fā)現(xiàn)經(jīng)過 60天的外置超聲換能器輻射，管狀陶瓷膜外表面（正對(duì)著超聲換能器）出現(xiàn)了 6 mm的裂縫。

2.2.3 超聲場(chǎng)對(duì)高分子膜的影響

Muthukumaran 等[4]用低頻超聲波（50 kHz，300 W）處理PS超濾膜幾個(gè)小時(shí)后，未發(fā)現(xiàn)膜有損壞，膜表面的掃描電鏡照片也證實(shí)了這點(diǎn)。Juang等[41]觀察到超聲探頭距離纖維素膜膜面為10 mm，超聲功率為80 W時(shí)，膜結(jié)構(gòu)遭到輕微破壞。當(dāng)距離較大時(shí)（＞ 20 mm），即使是240 W的功率也不能破壞膜結(jié)構(gòu)。Masselin等[42]研究了PES、PVDF和PAN 3種膜材料受超聲波輻射的影響，以47 kHz的超聲波對(duì)浸泡于去離子水中的上述3種膜進(jìn)行2 h的輻射。結(jié)果顯示，PES膜經(jīng)超聲波處理后其全部表面受到影響，而超聲波對(duì)PVDF和PAN膜影響較小，僅膜邊緣的個(gè)別部分受到輕微的破壞。Wang等[37，43]通過測(cè)量微濾膜的純水通量、大豆蛋白溶液截留率的變化以及SEM圖片，考察了超聲波處理對(duì)PES膜、CN-CA膜、N6膜及PVDF膜結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，超聲波對(duì)以上4種膜的特性均有影響，均使純水通量增加，大豆分離蛋白的截留率降低，其中PVDF膜的變化較小，其它3種膜的變化較大；PVDF膜對(duì)超聲波的耐受力最強(qiáng)，PES膜次之，CN-CA膜再之，而以 N6膜最差。Liu等[38]考察了超聲波對(duì)PP及PVDF中空纖維膜結(jié)構(gòu)的影響，獲得了超聲波不同輻射時(shí)間條件下的分離膜 SEM系列圖片。結(jié)果顯示：當(dāng)超聲作用過強(qiáng)時(shí)，對(duì) PP膜造成破壞程度要遠(yuǎn)大于PVDF膜。

從以上可以看出，超聲場(chǎng)在強(qiáng)化膜分離方面的報(bào)道大多為關(guān)于有機(jī)高分子膜的研究，但超聲輻射下的高分子膜易發(fā)生壓縮、剪切蠕變以及水解、氧化等，最終導(dǎo)致膜的化學(xué)性質(zhì)及形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使之失去使用價(jià)值。而陶瓷自身具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐酸堿、耐高溫等優(yōu)良特性，并且超聲場(chǎng)對(duì)其膜幾乎沒有破壞作用，故超聲在陶瓷膜中的運(yùn)用將成為研究熱點(diǎn)，尤其是強(qiáng)化具有較大過濾面積的多通道陶瓷膜。

2.3 超聲場(chǎng)操作方式及耦合分離技術(shù)

為進(jìn)一步深化超聲場(chǎng)操作模式研究，研究人員以脈沖超聲場(chǎng)取代連續(xù)超聲場(chǎng)來強(qiáng)化膜分離過程。Chen等[10]研究了不同脈沖間隔時(shí)間對(duì)膜通量的影響，當(dāng)脈沖間隔時(shí)間由0 s擴(kuò)大到2.0 s時(shí)，相應(yīng)膜通量強(qiáng)化率由75%降到27%；而當(dāng)間隔很短時(shí)（僅為0.1 s），相應(yīng)強(qiáng)化率為73%，與連續(xù)超聲的相差無幾。Cai等[31]從膜通量及過濾阻力方面分析了脈沖聲場(chǎng)與連續(xù)聲場(chǎng)間的關(guān)系，指出雖然脈沖聲場(chǎng)強(qiáng)化效果不及連續(xù)聲場(chǎng)，但連續(xù)聲場(chǎng)中的部分能量用以加熱料液，使料液溫度升高，這就造成能量的浪費(fèi)；連續(xù)聲場(chǎng)對(duì)膜結(jié)構(gòu)與性能也會(huì)產(chǎn)生一定的不利影響，適宜的操作模式為 1s-1s脈沖聲場(chǎng)，即超聲場(chǎng)脈沖作用周期為2 s，開啟1 s后停止1 s，循環(huán)作用。Xu等[7]采用間歇超聲輻射輔助膜過濾厭氧膜生物反應(yīng)器中的活性淤泥，發(fā)現(xiàn)間歇超聲場(chǎng)能夠很好地控制膜污染。王鳳來等[44]建立了微濾與超聲場(chǎng)的交變過程來強(qiáng)化膜分離過程，即微濾進(jìn)行一定時(shí)間后，通過閥門調(diào)節(jié)停止微濾，同時(shí)超聲波發(fā)生器開啟，超聲波輻射一定時(shí)間后，關(guān)閉超聲，閥門自動(dòng)切換進(jìn)入下一個(gè)微濾周期。該操作方式能夠獲得較高膜通量恢復(fù)率，同時(shí)超聲能量消耗降至最小。

Latt和Kobayashi等[45-46]研究了中空纖維膜組件與超聲換能器間距離、有無超聲反射板對(duì)強(qiáng)化過程的影響，發(fā)現(xiàn)膜組件距離換能器一定高度（8 mm）時(shí)，強(qiáng)化效果最大。當(dāng)加入半圓柱形不銹鋼反射板，反射超聲能量最好，達(dá)到能量充分利用，同時(shí)也強(qiáng)化了分離過程。

Muthukumaran等[4]采用填充隔板（spacer）與超聲聯(lián)合作用強(qiáng)化乳品錯(cuò)流超濾過程。結(jié)果表明，超聲與填充物的聯(lián)合作用均顯著提高滲透通量，超聲單獨(dú)作用時(shí)增強(qiáng)因子為 1.2～1.7，而與隔板聯(lián)合時(shí)強(qiáng)化因子為 1.8～2.2；通過對(duì)跨膜壓力差、溫度等因素對(duì)超聲強(qiáng)化的影響研究以及對(duì)凝膠極化模型的計(jì)算，確定出該過程的強(qiáng)化機(jī)理：在填充物存在條件下，超聲強(qiáng)化主要在于聲沖流造成的湍流以及超聲振蕩，抑制了初始蛋白質(zhì)的沉積并減弱了濾餅的生長，同時(shí)也降低了濾餅的壓密性，大大降低了過濾阻力，使通量顯著增大。

超聲可以有效抑制濃差極化和去除濾餅層阻力，但超聲不能去除膜孔內(nèi)的污染，有時(shí)也會(huì)造成堵孔阻力輕微增加[31]。反沖是利用氣體、液體等作為介質(zhì)，使膜管在與其過濾相反的方向受到短暫的反向壓力作用，從而使膜表面及膜孔內(nèi)的污染物被沖起重新呈懸浮態(tài)，并隨切向流離開膜表面。Boley等[18]在陶瓷膜過濾溪水中，聯(lián)合了超聲與反沖兩項(xiàng)技術(shù)，在第7天強(qiáng)化效果僅為10%，而隨著時(shí)間的延長，超聲強(qiáng)化能力突出，17天時(shí)達(dá)到 25%。Matsumoto等[47]也證實(shí)了反沖耦合超聲輻射比單一強(qiáng)化效果更能提高膜通量。

Tarleton等[48]實(shí)驗(yàn)研究了聲場(chǎng)-電場(chǎng)聯(lián)合方法強(qiáng)化錯(cuò)流微濾過程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單獨(dú)或者聯(lián)合電場(chǎng)和聲場(chǎng)，都能降低膜面污染，它們間存在著協(xié)同作用。強(qiáng)化效果受到場(chǎng)強(qiáng)、聲頻率、懸浮液濃度、顆粒粒徑、顆粒表面電性等因素影響。

2.4 超聲場(chǎng)強(qiáng)化膜分離過程的應(yīng)用

2.4.1 顆粒懸漿體系的分離

超聲輔助膜分離的顆粒體系主要有氧化鋁懸浮液[13]、二氧化硅顆粒[9-11]、聚苯乙烯乳膠顆粒[24-25]、酵母顆粒[49]、二氧化鈦顆粒[44]等。在過濾過程中，由于顆粒粒子尺寸大于膜孔徑，過濾過程屬于膜完全截留，因此膜污染主要是顆粒物質(zhì)膜面沉積形成濾餅。超聲引起的聲空化、聲沖流和質(zhì)點(diǎn)振動(dòng)，在膜面附近產(chǎn)生速度梯度沖洗膜面，同時(shí)對(duì)污染層顆粒施加拽力，導(dǎo)致沉積層脫落，邊界層減薄，膜通量能夠有效提高。

舒莉等[13]采用超聲波輔助陶瓷膜過濾氧化鋁懸浮液體系，結(jié)果表明，超聲的加入能提高陶瓷膜過濾顆粒懸浮液體系的滲透通量，當(dāng)顆粒粒徑增大，超聲的作用更明顯；顆粒懸浮液濃度增高，超聲作用減弱；膜過濾操作壓力提高時(shí)，加入超聲作用對(duì)膜通量的提高率降低。超聲作用輔助陶瓷膜過濾顆粒懸浮液，膜滲透通量能提高10%左右。

Duriyabunleng等[49]研究了超聲對(duì)含面包酵母的模擬懸浮液錯(cuò)流微濾過程的影響，結(jié)果表明，無超聲時(shí)通量到270 min時(shí)還在減小，而有超聲時(shí)通量在120 min達(dá)到穩(wěn)態(tài)，其值是無超聲時(shí)的2倍，穩(wěn)態(tài)通量的增加主要是由于超聲作用使濾餅層阻力顯著減小導(dǎo)致；在低料液濃度和低料液流速時(shí)，超聲空化效應(yīng)更顯著；應(yīng)用超聲后，存在最優(yōu)操作跨膜壓差和最優(yōu)超聲功率。

2.4.2 生物食品體系的分離

超聲輔助膜分離的有機(jī)物體系主要有牛奶蛋白質(zhì)體系[4，8，34，45]、牛血清蛋白[47，50]、黃芪提取液[31]、天然有機(jī)質(zhì)[9]、葡聚糖溶液[5，30，32，35]等體系。

Cai 等[31]在超濾黃芪提取液及膜清洗過程中，指出超聲輻射能強(qiáng)化超濾及清洗過程，在超聲頻率28 kHz、功率10 W下，膜通量提高了12%～15%；功率120 W時(shí)，通量提高了70%。通過阻力模型，得知超聲可有效去除可逆阻力（濃差極化阻力及濾餅阻力）。

Teng等[50]把超聲場(chǎng)運(yùn)用于PS膜超濾牛血清蛋白及溶菌酶過程中， 超聲輻射不僅增加了膜通量，而且在一定程度上提高了 PS膜對(duì)溶菌酶的截留效果。在超聲頻率為25 kHz、功率400 W下，超濾膜通量分別增加了135%和120%。

Kobayashi等[5]對(duì)影響超聲波強(qiáng)化膜分離的因素進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究，結(jié)果表明：超聲波頻率的改變對(duì)水的通量影響不大，而對(duì)質(zhì)量為 1%的葡聚糖溶液，頻率低則通量大，達(dá)到穩(wěn)定通量所需的時(shí)間短。對(duì)于低頻超聲（28 kHz，45 kHz），隨著聲強(qiáng)的提高，通量增大；而對(duì)頻率高達(dá)100 kHz的超聲波，其聲強(qiáng)的改變并沒有引起通量的改變。聲傳播方向的實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)聲傳播方向與透過液穿過膜的方向一致時(shí)，膜通量提高最大。研究同時(shí)顯示，對(duì)于高濃度料液，超聲強(qiáng)化的效果更顯著。

2.4.3 廢水污水處理體系

超聲在水處理膜分離過程中的應(yīng)用主要有乳化含油廢水[15，26-27]、厭氧膜生物反應(yīng)器中廢水[7，16-17，33]、造紙廢水[15]、天然水[13，18]等水體系。

Shu等[14]考察了超聲條件對(duì)陶瓷膜處理乳化含油廢水效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，超聲功率、超聲源的位置和超聲發(fā)射方向都對(duì)膜通量及截留率有影響。當(dāng)超聲頻率為21 kHz、功率為8 W、超聲源位置為膜管中部、超聲發(fā)射方向與料液流動(dòng)方向相同時(shí)，體系的分離效果最好。同時(shí)，Rocha等[26]比較了有無超聲場(chǎng)對(duì)多孔陶瓷膜過濾含油廢水的影響，結(jié)果表明，在超聲輻射下，膜穩(wěn)定通量由0.06 cm3/(cm2?s)－1增加到 0.15 cm3/(cm2?s)－1，增加了150%。超聲輻射也有利于陶瓷膜的清洗。他們認(rèn)為超聲波的積極作用將導(dǎo)致這種過濾方式有可能成為一個(gè)重要的工業(yè)過程。

吳克宏等[12]在頻率為21 kHz、功率為20 W的超聲波輔助作用下采用陶瓷膜過濾3種不同的原水（高嶺土配制的濁度水、腐殖酸原水、湖泊水）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，超聲波對(duì)陶瓷膜濾過程的強(qiáng)化效果因膜污染機(jī)理不同而不同。在以沉積過濾（濾餅層）為主的膜過濾過程，超聲強(qiáng)化是積極的，聲空化、聲沖流以及它們引起的濃差極化作用減弱，是導(dǎo)致膜通量提高的主要原因；而以堵塞過濾（膜孔窄化模型）為主的膜濾過程，超聲的作用是消極的，超聲作用使得更多的溶質(zhì)進(jìn)入和吸附于膜孔，從而導(dǎo)致膜通量減少。

Sui等[27]利用超聲場(chǎng)控制厭氧膜生物反應(yīng)器中聚乙烯中空纖維膜的污染。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高淤泥濃度、長時(shí)間超聲輻射都有利于膜污染控制，總的過濾阻力僅為未加超聲場(chǎng)時(shí)的30%。超聲輻射不會(huì)對(duì)厭氧菌產(chǎn)生負(fù)面影響，不會(huì)導(dǎo)致廢水COD去除率下降。

Li等[15]用孔徑為0.2 μm的平板尼龍微濾膜處理造紙廢水。針對(duì)難以解決的膜污染問題，采用在線超聲和沖洗相結(jié)合的方法可以有效恢復(fù)膜通量，且根據(jù)新膜、污染后不同方法清洗后膜的 SEM照片可以看出，用超聲結(jié)合沖洗的方法對(duì)膜污染清洗最徹底。

2.4.4 其它體系的分離

超聲強(qiáng)化膜蒸餾等傳質(zhì)過程主要是依靠超聲波的空化效應(yīng)。首先，沖擊波、微射流和聲沖流等機(jī)械效應(yīng)引起液流宏觀湍動(dòng)，使邊界層減薄，邊界層內(nèi)局部湍動(dòng)程度增強(qiáng)，同時(shí)湍流主體中的渦流擴(kuò)散加強(qiáng)；其次，沖擊波和微射流對(duì)液-液界面的沖擊、剝離、侵蝕作用使相界面得以更新，增加了傳質(zhì)表面積，加快了液流內(nèi)部的物質(zhì)傳遞；最后，沖擊波和微射流等在膜微孔內(nèi)產(chǎn)生的微擾作用加強(qiáng)了微孔內(nèi)物質(zhì)擴(kuò)散[51]。Narayan等[52]研究了超聲場(chǎng)輔助滲透膜蒸餾（OMD），超聲換能器頻率為1.2 MHz，實(shí)驗(yàn)考察了超聲對(duì) NaCl水溶液、CaCl2水溶液、NaCl/甘蔗汁體系和 CaCl2/甘蔗汁體系的通量提高效果，發(fā)現(xiàn)超聲能使通量提高22%～205%。實(shí)驗(yàn)使用聚四氟乙烯膜（PTEE）和聚丙烯膜（PP），發(fā)現(xiàn)PTEE膜和PP膜對(duì)含CaCl2的水溶液或甘蔗汁體系的通量比含NaCl和K2HPO4的水溶液或甘蔗汁體系要高。尹招琴等[53]將超聲波技術(shù)用于膜蒸餾系統(tǒng)，采用雙向入流的圓形短管膜組件，超聲波可以降低膜面溫度極化和濃度極化，進(jìn)而能有效提高蒸餾通量，實(shí)驗(yàn)獲得最大強(qiáng)化效果達(dá)到28.3%。Zhu等[54]將一個(gè)壓電式超聲換能器固定在空氣隙厚度為 4 mm的不銹鋼平板膜組件的料液側(cè)對(duì)氣隙式膜蒸餾進(jìn)行超聲強(qiáng)化。結(jié)果表明，超聲使膜蒸餾通量增加，膜通量隨超聲波強(qiáng)度的增大而增加（實(shí)驗(yàn)條件下聲強(qiáng)在 0～5 W/cm2變化時(shí)，膜通量的提高率可達(dá)到200%）。他們認(rèn)為，超聲強(qiáng)化膜蒸餾（MD）主要是由超聲空化、聲沖流和超聲發(fā)熱導(dǎo)致的，并且，由空化所引起通量提高率比聲沖流高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

3 結(jié) 語

超聲場(chǎng)的空化作用能有效地減弱濃差極化現(xiàn)象，降低膜污染，并促進(jìn)了體系物質(zhì)傳遞過程的發(fā)生。開發(fā)的超聲場(chǎng)元件與膜分離元件的集成裝備或一體化系統(tǒng)，已在膜分離過程中得到了應(yīng)用，達(dá)到了增大減少濃差極化、降低膜污染、增大滲透通量的目的。

隨著超聲技術(shù)與膜分離技術(shù)的快速發(fā)展，超聲場(chǎng)強(qiáng)化膜分離的研究重點(diǎn)有以下方面。①超聲發(fā)生、超聲壓電元件與聲強(qiáng)關(guān)系、場(chǎng)強(qiáng)化機(jī)理、單頻及多頻場(chǎng)分布、超聲場(chǎng)屏蔽與衰減、超聲-分離集成過程作用等基礎(chǔ)理論的發(fā)展；②膜分離過程中流體場(chǎng)、物料場(chǎng)與超聲場(chǎng)分布、場(chǎng)屏蔽之間關(guān)系的研究；③設(shè)計(jì)與加工與膜工業(yè)化應(yīng)用相配套的新型超聲強(qiáng)化系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)超聲與膜分離集成技術(shù)的一體化、規(guī)模化及集約化；④實(shí)現(xiàn)超聲場(chǎng)及流體場(chǎng)間的分布均勻性、可控性，尋求安全、經(jīng)濟(jì)性、高效的超聲強(qiáng)化膜分離過程條件；⑤超聲換能器（壓電元件）壽命最大化及超聲能量利用率最優(yōu)化；⑥超聲場(chǎng)對(duì)膜結(jié)構(gòu)、膜性能及料液組成的負(fù)面影響達(dá)到最??；⑦超聲強(qiáng)化技術(shù)在膜萃取、膜吸收、膜反應(yīng)器等過程中的進(jìn)一步運(yùn)用。

[1]Hilal N，Ogunbiyi O O，Miles N J，et al. Methods employed for control of fouling in MF and UF membranes：A comprehensive review[J].Separation Science and Technology，2005，40（10）：1957-2005.

[2]Muthukumaran S，Kentish S E，Stevens G W，et al. Application of ultrasound in membrane separation processes：A review[J].Reviews in Chemical Engineering，2006，22（3）：155-194.

[3]Kyll?nen H M，Pirkonen P，Nystr?m M. Membrane filtration enhanced by ultrasound：A review[J].Desalination，2005，181（1-3）：319-335.

[4]Muthukumaran S，Kentish S E，Ashokkumar M，et al. Mechanisms for the ultrasonic enhancement of dairy whey ultrafiltration[J].Journal of Membrane Science，2005，258（1-2）：106-114.

[5]Kobayashi T，Chai X，F(xiàn)ujii N. Ultrasound enhanced cross-flow membrane filtration[J].Separation and Purification Technology，1999，17（1）：31-40.

[6]任金蓮，張明鐸，牛勇，等. 改善大功率超聲清洗聲場(chǎng)均勻性的一種方法[J]. 壓電與聲光，2003，25（4）：347-350.

[7]Xu M L，Wen X H，Huang X，et al. Membrane fouling control in an anaerobic membrane bioreactor coupled with on-line ultrasound equipment for digestion of waste activated sludge[J].Separation Science and Technology，2010，45：941-947.

[8]Muthukumaran S，Kentish S E，Stevens G W，et al. The application of ultrasound to dairy ultrafiltration：The influence of operating conditions[J].Journal of Food Engineering，2007，81（2）：364-373.

[9]Chen D，Weavers L K，Walker H W，et al. Ultrasonic control of ceramic membrane fouling caused by natural organic matter and silica particles[J].Journal of Membrane Science，2006，276（1-2）：135-144.

[10]Chen D，Weavers L K，Walker H W. Ultrasonic control of ceramic membrane fouling by particles：Effect of ultrasonic factors[J].Ultrasonics Sonochemistry，2006，13（5）：379-387.

[11]Chen D，Weavers L K，Walker H W. Ultrasonic control of ceramic membrane fouling：Effect of particle characteristics[J].Water Research，2006，40（4）：840-850.

[12]吳克宏，唐建偉，倪中華，等. 超聲波強(qiáng)化陶瓷膜分離實(shí)驗(yàn)研究[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2009，29（2）：90-93.

[13]舒莉，邢衛(wèi)紅. 超聲在陶瓷膜過濾氧化鋁懸浮體系中的應(yīng)用[J]. 膜科學(xué)與技術(shù)，2009，29（5）：6-11.

[14]Shu L，Xing W H，Xu N P. Effect of ultrasound on the treatment of emulsification wastewater by ceramic membranes[J].Chinese Journalof Chemical Engineering，2007，15（6）：855-860.

[15]Li J，Sanderson R D，Jacobs E P. Ultrasonic cleaning of nylon microfiltration membranes fouled by Kraft paper mill effluent[J].Journal of Membrane Science，2002，205（1-2）：247-257.

[16]劉昕，陳福泰，黃霞，等. 在線超聲對(duì)膜生物反應(yīng)器膜污染的控制[J]. 中國環(huán)境科學(xué)，2008，28（6）：517-521.

[17]Jin W，Guo W，Lu X P，et al. Effect of the ultrasound generated by flat plate transducer cleaning on polluted polyvinylidenefluoride hollow fiber ultrafiltration membrane[J].Chinese Journal of Chemical Engineering，2008，16（5）：801-804.

[18]Boley A，Narasimhan K，Kieninger M，et al. Ceramic membrane ultrafiltration of natural surface water with ultrasound enhanced backwashing[J].Water Science and Technology，2010，61（5）：1121-1127.

[19]芮延年，郭旭紅，劉文杰，等. 超聲振動(dòng)強(qiáng)化膜分離過程機(jī)理的研究[J]. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2003，3（6）：43-46.

[20]蔡春芳. 改善超聲清洗中聲場(chǎng)均勻性的研究進(jìn)展[J]. 陜西理工學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2009，25（3）：9-12.

[21]崔鵬，趙先治，陳桂娟. 點(diǎn)陣式超聲場(chǎng)強(qiáng)化無機(jī)膜分離器：中國，201264929Y[P]. 2009-07-01.

[22]崔鵬，趙先治，陳桂娟. 嵌入式超聲場(chǎng)強(qiáng)化無機(jī)膜分離器：中國，201264930Y[P]. 2009-07-01.

[23]崔鵬，趙先治，陳桂娟. 環(huán)套式超聲場(chǎng)強(qiáng)化無機(jī)膜分離器：中國，201264931Y[P]. 2009-07-01.

[24]Lamminen M O，Walker H W，Weavers L K. Effect of fouling conditions and cake layer structure on the ultrasonic cleaning of ceramic membranes[J].Separation Science and Technology，2006，41（16）：3569-3584.

[25]Lamminen M O，Walker H W，Weavers L K. Mechanisms and factors influencing the ultrasonic cleaning of particle-fouled ceramic membranes[J].Journal of Membrane Science，2004，237（1-2）：213-223.

[26]Rocha I C C，Marques J J，Silva A S. Effects of ultrasound on the performance improvement of wastewater microfiltration through a porous ceramic filter[J].Brazilian Journal of Chemical Engineering，2009，26（4）：641-648.

[27]Sui P Z，Wen X H，Huang X. Feasibility of employing ultrasound for on-line membrane fouling control in an anaerobic membrane bioreactor[J].Desalination，2008，219：203-213.

[28]隋鵬哲，文湘華，黃霞. 厭氧膜-生物反應(yīng)器中超聲控制膜污染研究[J]. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2006，7（4）：25-29.

[29]隋鵬哲，文湘華. 厭氧膜生物反應(yīng)器中超聲控制膜污染的方法和機(jī)理研究[J]. 給水排水，2006（2）：115.

[30]Cai M，Zhao S N，Liang H H. Mechanisms for the enhancement of ultrafiltration and membrane cleaning by different ultrasonic frequencies[J].Desalination，2010，263（1-3）：133-138.

[31]Cai M，Wang S J，Zheng Y P，et al. Effects of ultrasound on ultrafiltration of Radix astragalus extract and cleaning of fouled membrane[J].Separation and Purification Technology，2009，68（3）：351-356.

[32]Kobayashi T，Kobayashi T，Hosaka Y，et al. Ultrasound-enhanced membrane-cleaning processes applied water treatments：influence of sonic frequency on filtration treatments[J].Ultrasonics，2003，41（3）：185-190.

[33]晉衛(wèi)，郭偉，王賓，等. 超聲對(duì)聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的清洗研究[J]. 化學(xué)工程，2008，36（6）：42-45.

[34]Muthukumaran S，Kentish S，Lalchandani S，et al. The optimisation of ultrasonic cleaning procedures for dairy fouled ultrafiltration membranes[J].Ultrasonics Sonochemistry，2005，12（1-2）：29-35.

[35]Kobayshi T，Kobayashi T，F(xiàn)ujii N. Effect of ultrasound on enhanced permeability during membrane water treatment[J].Japanese Journal of Applied Physics，2000，39（5B）：2980-2981.

[36]Feng D，van Deventer J S J，Aldrich C. Ultrasonic defouling of reverse osmosis membranes used to treat wastewater effluents[J].Separation and Purification Technology，2006，50（3）：318-323.

[37]Wang X L，Li X F，F(xiàn)u X Q，et al. Effect of ultrasound irradiation on polymeric microfiltration membranes[J].Desalination，2005，175（2）：187-196.

[38]Liu L Y，Ding Z W，Chang L J，et al. Ultrasonic enhancement of membrane-based deoxygenation and simultaneous influence on polymeric hollow fiber membrane[J].Separation and Purification Technology，2007，56（2）：133-142.

[39]Lamminen M O，Walker H W，Weavers L K. Cleaning of particlefouled membranes during cross-flow filtration using an embedded ultrasonic transducer system[J].Journal of Membrane Science，2006，283（1-2）：225-232.

[40]舒莉，吳波，邢衛(wèi)紅，等. 陶瓷膜污染的超聲波輔助清洗[J]. 化工進(jìn)展，2006，25（10）：1184-1187.

[41]Juang R S，Lin K H. Flux recovery in the ultrafiltration of suspended solutions with ultrasound[J].Journal of Membrane Science，2004，243（1-2）：115-124.

[42]Masselin I，Chasseray X，Durand-Bourlier L，et al. Effect of sonication on polymeric membranes[J].Journal of Membrane Science，2001，181（2）：213-220.

[43]王曉麗，高博，傅學(xué)起. 超聲波處理對(duì)微濾膜損傷的影響[J]. 膜科學(xué)與技術(shù)，2005，25（6）：7-11.

[44]王鳳來，陳亞中，崔鵬，等. 超聲強(qiáng)化多通道陶瓷膜微濾超細(xì)TiO2懸浮液[J]. 化工學(xué)報(bào)，2011，62（1）：119-124.

[45]Latt K K，Kobayashi T. Ultrasound-membrane hybrid processes for enhancement of filtration properties[J].Ultrasonics Sonochemistry，2006，13（4）：321-328.

[46]Kobayashi T，Hosaka Y. Enhanced membrane treatment for hollowfiber microfiltration in ultrasonic reflection field[J].Japanese Journal of Applied Physics，2003，42（5B）：2954-2955.

[47]Matsumoto Y，Miwa T，Nakao S I，et al. Improvement of membrane permeation performance by ultrasonic microfiltration[J].Journal of Chemical Engineering of Japan，1996，29（4）：561-566.

[48]Tarleton E S，Wakeman R J. Electro-acoustic crossflow microfiltration [J].Filtration & Separation，1992，29（5）：425-432.

[49]Duriyabunleng J P H，Muangnapoh C. Effects of the ultrasonic waves on microfiltration in plate and frame module[J].Journal of Chemical Engineering of Japan，2001，34：985-989.

[50]Teng M Y，Lin S H，Juang R S. Effect of ultrasound on the separation of binary protein mixtures by cross-flow ultrafiltration[J].Desalination，2006，200（1-3）：280-282.

[51]劉麗英，丁忠偉，常李靜，等. 超聲波技術(shù)強(qiáng)化膜分離過程的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2008，27（1）：32-37.

[52]Narayan A V，Nagaraj N，Hebbar H U，et al. Acoustic field-assisted osmotic membrane distillation[J].Desalination，2002，147（1-3）：149-156.

[53]尹招琴，田瑞，單偉忠. 空氣隙膜蒸餾過程傳質(zhì)的強(qiáng)化[J]. 膜科學(xué)與技術(shù)，2007，27（5）：27-30.

[54]Zhu C，Liu G L. Modeling of ultrasonic enhancement on membrane distillation[J].Journal of Membrane Science，2000，176（1）：31-41.

Research and application of ultrasound-enhanced membrane filtration

CUI Peng，WANG Fenglai，XIONG Wei，CHEN Yazhong
（Anhui Key Laboratory of Controllable Chemical Reaction and Material Chemical Engineering，School of Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，Anhui，China）

Ultrasound technique has been proved to be an effective approach to enhancing the flux in membrane process because of its characteristics of mechanical vibration，acoustic streaming and acoustic cavitation，which may be capable of removing portions of the fouled layer from the membrane surface，and preventing the deposition of particles that lead to membrane fouling. Based on the analysis of primary enhancing mechanism and current research on ultrasound enhanced membrane separation process，the integrated systems of ultrasound with membrane module，membrane materials，structure and stability in the ultrasonic field，and a combined utilization of ultrasonic field associated with other technology were reviewed. At the same time，ultrasound enhanced membrane separation in the system containing particle suspension，bio-food industry，and water treatment were also summarized.

ultrasound；enhancement；membrane filtration

TQ 028.8

A

1000–6613（2011）07–1391–08

2011-01-19；修改稿日期：2011-03-17。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20876030）。

及聯(lián)系人：崔鵬（1965—），男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事化工過程強(qiáng)化技術(shù)、分離過程與裝備等方面的研究。E-mail cuipeng@hfut.edu.cn。