劉 艷 營(yíng), 李 坤 蘭

( 大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

在偶氮分散染料結(jié)構(gòu)中引入氰基于重氮組分氨基的鄰位,能提高染料的各項(xiàng)牢度,且染料還具有色光鮮艷、分子消光系數(shù)大、應(yīng)用性能優(yōu)良、經(jīng)濟(jì)效果顯著的優(yōu)點(diǎn)[1-2]。

氰基的引入是合成氰基偶氮分散染料關(guān)鍵步驟之一,目前引入氰基的方法主要分為氰化路線和非氰路線。氰化路線是指在金屬氰化物(如氰化亞銅)存在下,以DMF或二甲基亞礬為溶劑,與鹵代偶氮分散染料反應(yīng)合成[3-4]。由于使用的DMF或二甲基亞礬之類強(qiáng)極性溶劑和金屬氰化物作用,隨著反應(yīng)的進(jìn)行同時(shí)存在著由兩個(gè)鄰位鹵素偶氮染料分子之間脫落一個(gè)鹵素分子而造成烏爾曼(Ullmann)耦合物的副反應(yīng),氰化路線由于金屬氰化物的使用,會(huì)產(chǎn)生毒性問(wèn)題,排出物也會(huì)污染環(huán)境。為此提出非氰路線。非氰路線主要有:硫氰亞銅過(guò)硼酸鈉法；硝基甲烷法[5-6]；亞硝酸鈉、氯醋酸鈉法；甲酰胺、單羧酸酐法。特別值得提出的是甲酰胺、單羧酸酐法,此法由甲酰胺提供非金屬腈,銅觸媒做催化劑,加入羧酸酐,以乙酸丁酯為溶劑,升溫至75～120 ℃,制備出的含氰基偶氮分散染料,此方法簡(jiǎn)單、易行。非氰路線與氰化路線相比最大的優(yōu)點(diǎn)是避免使用了有劇毒的金屬氰化物對(duì)環(huán)境帶來(lái)的污染。

由鹵代偶氮分散染料為底物,以甲酰胺作氰基化試劑、乙酸酐作脫水劑、氯化亞銅作催化劑,在乙酸丁酯中反應(yīng),合成了3支含氰基偶氮分散染料,并對(duì)影響反應(yīng)的因素作了分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑:甲酰胺、乙酸酐、氯化亞銅、乙酸鈉、乙酸丁酯,均為分析純；鹵代偶氮分散染料,自制。

儀器:Lambda 35 型紫外-可見光譜儀；Spectrum One-B型傅里葉變換紅外光譜儀；HP1100MSD質(zhì)譜儀。

1.2 染料分子式基本結(jié)構(gòu)

原料:染料Y0-1:R1=—Br,R2=—NHCOCH3,R3=—Br；染料Y0-2:R1=—Br,R2=—CH3,R3=—Br；染料Y0-3:Y0-1:R1=—Br,R2=—NHCOCH3,R3=—NO2。

產(chǎn)物:染料Y1-1:R1=—CN,R2=—NHCOCH3,R3=—CN；染料Y1-2:R1=—CN,R2=—CH3,R3=—CN；染料Y1-3:Y0-1:R1=—CN,R2=—NHCOCH3,R3=—NO2。

圖1 染料分子式

Fig.1 Formula of dye

1.3 染料合成

在四口燒瓶中加入鹵素染料、氯化亞銅、甲酰胺、乙酸酐、無(wú)水乙酸鈉、乙酸丁酯20 mL加熱攪拌,于15 min內(nèi)升溫至105 ℃,用層析紙(TLC)跟蹤反應(yīng)進(jìn)程,反應(yīng)完畢將50 mL去離子水倒入染料溶液中進(jìn)行快速降溫并減壓蒸餾,抽濾并用去離子水水洗至中性,然后將濾餅加入FeCl-HCl溶液攪拌,去離子水水洗至中性,70 ℃真空干燥12 h,得干燥濾餅。重結(jié)晶得純凈染料,計(jì)算收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

由表1可以看出,產(chǎn)物的紅外光譜在2 220 cm-1左右均有氰基特征吸收峰。產(chǎn)物的色譜主要為藍(lán)色至藍(lán)綠色,這是因?yàn)槿玖系闹氐M分引入的氰基為吸電子基團(tuán),與苯環(huán)發(fā)生π-π共軛效應(yīng),與染料的耦合組分的供電子基團(tuán)組成典型的“供-吸”結(jié)構(gòu),所以使染料向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。氰基引入的越多,共軛效應(yīng)越明顯,染料的紅移位移越大,如染料Y1-1。

2.2 甲酰胺用量對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)中甲酰胺脫去一分子水提供—CN,所以甲酰胺的用量直接影響著產(chǎn)率,甲酰胺用量較少時(shí),反應(yīng)進(jìn)行的不完全,而且反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng),會(huì)發(fā)生鹵素原子被氫原子置換的副反應(yīng)。原料Y0-1和Y0-2與原料Y0-3的重氮組分不同,偶氮基鄰位有兩個(gè)—Br取代基,從表2可以看出,n(Y0-1或Y0-2)∶n(甲酰胺)為1∶7時(shí),產(chǎn)物Y1-1和Y1-2的收率穩(wěn)定,收率分別為80.1%和68.1%。而原料n(Y0-3)∶n(甲酰胺)為1∶5時(shí),產(chǎn)物Y1-3的收率即可達(dá)到穩(wěn)定,收率為74.1%。

表2 甲酰胺用量對(duì)產(chǎn)物收率的影響

2.3 乙酸酐用量對(duì)反應(yīng)的影響

乙酸酐在反應(yīng)過(guò)程中吸附甲酰胺脫去的H2O,保持反應(yīng)在無(wú)水條件下進(jìn)行。從表3可以看出,n(Y0-1或Y0-2)∶n(乙酸酐)為1∶8時(shí),產(chǎn)物Y1-1和Y1-2的收率達(dá)到穩(wěn)定,分別為74.1%和71.2%,而n(Y0-3)∶n(乙酸酐)為1∶6時(shí),產(chǎn)物Y1-3的收率達(dá)到穩(wěn)定,為81.5%。

表3 乙酸酐用量對(duì)產(chǎn)物收率的影響

這是因?yàn)橐宜狒挠昧枯^少時(shí),不能夠完全吸收甲酰胺所脫去的H2O,從而使反應(yīng)體系中有水存在。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),反應(yīng)體系中增加0.1 mL水就會(huì)使反應(yīng)延長(zhǎng)60 min。而乙酸酐用量較多時(shí),就能快速完全吸收反應(yīng)產(chǎn)生的水,使反應(yīng)能夠快速發(fā)生,減少副反應(yīng)的發(fā)生。

2.4 乙酸鈉用量對(duì)反應(yīng)的影響

乙酸鈉在反應(yīng)中作為縛酸劑使用,吸附溶液中H+,使反應(yīng)溶液呈中性,如果乙酸鈉用量過(guò)多,使反應(yīng)溶液為堿性,導(dǎo)致染料的乙酰氨基分解,發(fā)生副反應(yīng)。但是用量過(guò)少時(shí),則不能完全中和反應(yīng)產(chǎn)生的H+,而發(fā)生鹵素原子被氫原子置換的副反應(yīng)。從表4可以看出,n(Y0-1或Y0-2)∶n(乙酸鈉)為1∶3.5時(shí),產(chǎn)物Y1-1和Y1-2的收率達(dá)到穩(wěn)定,分別為81.3%和71.3%,而n(Y0-3)∶n(乙酸鈉)為1∶2時(shí),產(chǎn)物Y1-3的收率達(dá)到穩(wěn)定,為80.6%。原料Y0-1和Y0-2比原料Y0-3反應(yīng)需要的乙酸鈉多1.5 moL,這是

表4 乙酸鈉用量對(duì)產(chǎn)物收率的影響

因?yàn)槿玖蟉0-1和Y0-2比染料Y0-3的重氮組分多一個(gè)取代基—Br,反應(yīng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生2 moL的H+,所以原料與乙酸鈉摩爾比會(huì)從1∶2增加至1∶3.5。

2.5 氯化亞銅對(duì)染料反應(yīng)的影響

氯化亞銅在反應(yīng)中起催化劑的作用。從表5可以看出,n(Y0-1,Y0-2或Y0-3)∶n(氯化亞銅)分別為1∶0.5,1∶0.8,1∶0.3時(shí)產(chǎn)物的收率穩(wěn)定,分別為80.7%、73.7%、84.9%。原料Y0-1、Y0-2與Y0-3完成反應(yīng)所需氯化亞銅的量不同,這是因?yàn)樵蟉0-1與原料Y0-3中偶氮基的鄰位是—NHCOCH3、—NHCOCH3中的N含有孤對(duì)電子,可以與苯環(huán)發(fā)生共軛效應(yīng), 使電子離域到苯環(huán)上,使得—Br原子容易被取代。而原料Y0-2中的偶氮基臨位是甲基,其共軛效應(yīng)要比氮原子的供電子效應(yīng)弱,所以苯環(huán)上的—Br不容易被取代。這就需要增加氯化亞銅用量,所以與原料Y0-3相比氯化亞銅摩爾比從1∶0.5增加至1∶0.8。而染料Y0-1中的偶氮基的鄰位有兩個(gè)—Br取代基,當(dāng)有一個(gè)—Br被—CN取代后,由于—CN的吸電子效應(yīng),使反應(yīng)不易進(jìn)行,所以原料Y0-1比原料Y0-3的氯化亞銅摩爾比要從1∶0.3增加至1∶0.5。

表5 氯化亞銅的用量對(duì)產(chǎn)物收率影響

對(duì)于染料Y1-1,Y1-2,Y1-3的收率變化范圍從表5還可以看出,產(chǎn)物的收率變化較大,Δ(Y1-1)= 80.7%-58.5%=22.2%,Δ(Y1-2)= 73.7%-42.5%=31.2%,Δ(Y1-3)= 84.9%-48.7%=36.2%,這說(shuō)明氯化亞銅的用量是影響非氰路線氰化反應(yīng)的主要因素。

3 結(jié) 論

由非氰路線合成的3支氰基染料的紅外光譜均在2 220 cm-1左右有氰基特征吸收峰。收率分別是Y1-1為80.7%,Y1-2為73.8%,Y1-3為84.9%,影響反應(yīng)的最主要因素是氯化亞銅的用量。與傳統(tǒng)氰化路線相比,非氰路線合成的含氰基偶氮分散染料不產(chǎn)生污染環(huán)境的含銅廢水,是一種較為理想的具有工業(yè)化價(jià)值的氰化方法。

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