李 延 志, 吳 文 忠,, 孫 昱, 陳 劍 彬, 張 春 枝, 李 代

( 1.大連工業(yè)大學 生物工程學院, 遼寧 大連 116034;2.大連醫(yī)諾生物有限公司, 遼寧 大連 116600 )

0 引 言

丙酮酸乙酯是一種極其重要的有機合成中間體,在食品、醫(yī)藥、化妝品等行業(yè)有廣泛的用途,具有殺菌效果可用于瓜果蔬菜的長期保質中,殺菌的同時增加香氣。但是由于丙酮酸乙酯室溫下易揮發(fā),若不進行處理難以長時間發(fā)揮作用[1]。

微囊技術是用一種物質或體系包埋另一種物質或混合物質。被包埋的物質稱芯材,包埋物稱壁材、囊壁或包膜。香精微囊就是一個封閉的薄膜把香料復合物保護起來與外界隔絕,防止其揮發(fā)。微囊大小通常為1 cm到幾毫米,也有小于微米的納米囊。通常用的微囊制作技術有噴霧干燥法、擠壓法、分子包埋法、物理吸附法和玻璃化技術等[2]。

丙酮酸乙酯為熱敏感物質,微溶于水,目前國內外無對其微囊化的報道。本研究通過選擇合適的壁材和工藝條件對丙酮酸乙酯微囊化,通過噴霧干燥得到丙酮酸乙酯粉末,并對各項指標進行檢測。最終丙酮酸乙酯微囊達到了理想水平。

1 材料與方法

1.1 材 料

丙酮酸乙酯,丙酮酸乙酯標品,純膠,阿拉伯膠,Span 20,Hi-cap100。

1.2 方 法

1.2.1 工藝流程

將丙酮酸乙酯,水按一定的比例加入到裝有冷卻循環(huán)管的三口燒瓶中,在40 ℃水浴中加熱攪拌至形成均一穩(wěn)定的溶液,再加入適量的Hi-cap100和阿拉伯膠繼續(xù)在40 ℃水浴中加熱攪拌至形成均一穩(wěn)定的乳液。取出燒瓶冷卻至室溫,加入水將固含量稀釋到50%,噴霧干燥成粉。

1.2.2 微囊粉中丙酮酸乙酯含量的檢測

標準樣品的制備:稱取丙酮酸乙酯對照品0.050 g于50 mL容量瓶中,加入30 mL流動相混勻后用流動相定容,得1 mg/mL的標準品溶液。

丙酮酸乙酯微囊樣品制備:稱取丙酮酸乙酯微囊粉(1.000 0±0.100 0) g于25 mL容量瓶中,加入重蒸餾水20 mL,放入超聲器中超聲5 min,待丙酮酸乙酯微囊粉充分溶解后加入重蒸餾水定容到25 mL。用移液管精確量取5 mL溶液置于50 mL容量瓶中,加入流動相定容到50 mL。放入超聲器中超聲15 min,使微囊粉充分破壁。用濾紙濾去溶液中析出的壁材,取所得溶液進行RP-HPLC檢測。

檢測條件:色譜柱為Tigerkin ODS柱(4.6 mm×250 mm,5 μm)；流動相為丙酮與乙腈(體積比3∶2)的混合液；體積流量1 mL/min；檢測波長220 nm；進樣量20 μL。

1.2.3 微囊化丙酮酸乙酯的形態(tài)觀察

將丙酮酸乙酯粉末用黏合劑黏合到金屬樣品臺,然后放置于真空蒸發(fā)器中噴鍍一層50×10-10～300×10-10m厚的金屬膜。將處理好的樣品放入掃描電鏡中,通過掃描電鏡對微囊化丙酮酸乙酯的表面結構進行觀察分析。

2 結果與討論

2.1 壁材種類的選擇

丙酮酸乙酯在室溫下易揮發(fā),選用不同壁材對丙酮酸乙酯的包埋率影響較大,本實驗對幾種常用壁材進行了篩選,實驗結果顯示,用阿拉伯膠和Hi-cap100作為復合壁材包埋率最高,見表1。由表1可見,單一使用一種壁材對丙酮酸乙酯包埋,包埋效率都不高。在對油脂的包埋中,Hi-cap 100的包埋效率在幾種常用包埋壁材中是最高的,但因其黏度相對較低,在囊殼形成過程中對丙酮酸乙酯阻隔能力不夠,在囊殼形成之前有大量丙酮酸乙酯伴隨水分揮發(fā),所以包埋率不理想。單一的使用阿拉伯膠時,阿拉伯膠的黏度比較大,但是其包埋效率不如Hi-cap100,因此在噴霧干燥過程中有大量未被包埋的丙酮酸乙酯揮發(fā)[3]。當使用阿拉伯膠和Hi-cap100的復合壁材時既可以增加黏性又提高了包埋效率,可以使丙酮酸乙酯的包埋率達到98%,效果比較理想。

表1 壁材種類對丙酮酸乙酯微囊包埋率的影響

2.2 固含量的選擇

壁材和水的比例對丙酮酸乙酯的包埋率有重要影響,當壁材量太少時不能將丙酮酸乙酯完全與水脫離,壁材量太多時乳液的濃度太高,沒有流動性影響噴霧干燥。因此本實驗選取幾組比例進行比較,最終確定m(壁材)∶m(水)為1.5∶1時為最佳條件,見表2。

表2 壁材和水的質量比對丙酮酸乙酯微囊的包埋率和包埋量的影響

上述渾濁的混合溶液能將丙酮酸乙酯留在微囊中,但是在噴霧干燥過程中因為固含量太大,沒有足夠的水分子帶走熱量,導致微囊粉外殼不能迅速冷卻而在噴粉時出現拉絲粘壁現象。因此在噴霧干燥前向渾濁液中加入一定量的水,將固含量稀釋到50%再噴粉就會形成干爽粉末,見表3。

表3 噴霧干燥前固含量對丙酮酸乙酯微囊包埋率和性狀的影響

2.3 噴霧干燥條件的選擇

如表4所示,在進風口溫度為160 ℃、出風口溫度為80 ℃時,對丙酮酸乙酯乳液進行霧化、干燥而得到包埋率較高的干爽粉末。當進風口溫度為200 ℃時,由于溫度太高使部分丙酮酸乙酯隨水分瞬間揮發(fā)。當進風口溫度140 ℃時,由于水分揮發(fā)速度慢使微囊成型時間較長,在這期間丙酮酸乙酯也會隨水分揮發(fā),所以包埋率不會太高。出風口的溫度要在保證成囊后微囊粉末干燥的情況下盡量低,較大的溫差可以增加微囊的成囊速度。

2.4 微囊化丙酮酸乙酯含量的檢測

本實驗采用反相高效液相色譜法檢測,見圖1。經過紫外掃描,丙酮酸乙酯的最大吸收波長為210 nm,因在210 nm波長處許多物質易出峰,本實驗中采用220 nm波長作為檢測波長,這種情況下丙酮酸乙酯的保留時間是2.717 min,為了進一步避免雜峰的影響,本實驗用流動相對丙酮酸乙酯微囊破壁和萃取。

2.5 微囊表面微觀結構

微囊的表面形態(tài)對微囊產品的貯存穩(wěn)定性和機械強度等有直接的影響。丙酮酸乙酯微囊的電鏡掃描圖片如圖2所示,由圖2可以看出,噴霧干燥后微囊顆粒表面沒有凹陷或空洞,整個表面是連續(xù)的,壁材結構具有較好的完整性和致密性。

圖1 丙酮酸乙酯微囊高效液相分析

圖2 微囊表面電鏡結構

3 結 論

對丙酮酸乙酯進行微囊化研究表明:壁材選擇阿拉伯膠、Hi-cap100作為復合壁材,且m(壁材)∶m(水)為1.5∶1,噴霧干燥前固含量50%,進風口溫度160 ℃,出風口溫度80 ℃的條件下噴霧干燥得到的丙酮酸乙酯微囊壁膜光滑,無裂縫,大小均一,包埋率高。

[1] 陳蘇芳,袁華,喻宗沅. 丙酮酸乙酯合成新工藝[J]. 精細石油化工進展, 2008, 9(9):22-24.

[2] 劉永霞,于財淵. 微囊技術的應用及其發(fā)展[J]. 中國粉體技術, 2003, 9(3):36-40.

[3] MINDER B, MALLAT T, PICKEL K H, et al. Enantioselective hydrogenation of ethyl pyruvate in supercritical fluids[J]. Catalysis Letters, 1995, 34(1/2):1-9.