孟 曉 爽， 張 秀 芳， 董 曉 麗， 馬 春

( 大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

試劑: Bi(NO3)3·5H2O、Na2WO4·2H2O、HNO3、NaOH、RhB(C28H31ClN2O3)、無水乙醇,均為國產(chǎn)分析純,自制去離子水。

儀器:自制光催化反應(yīng)器、北京暢拓光源廠氙燈(150 W)、四氟內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜、江蘇金壇市金城教學(xué)儀器廠79-1型磁力加熱攪拌器、大連干燥箱廠701-2型電熱干燥箱、鞏義市英峪予華儀器廠SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵、上海第三分析儀器廠721分光光度計、上海天平儀器廠TG328B型分析天平、日本D/Max-3B型X射線衍射儀(XRD)、日本UV-550紫外可見分光光度儀(DRS)。

1.2 Bi2WO6的合成

稱取2.26 g的Bi(NO3)3·5H2O溶于一定量的0.5 mol/L硝酸溶液中,在攪拌的條件下緩緩加入1.04 g的 Na2WO4·2H2O,得到白色混合溶液,充分?jǐn)嚢?0 min,以HNO3溶液和NaOH溶液調(diào)節(jié)混合溶液pH(1、3、7、9、11),繼續(xù)攪拌30 min。將白色前驅(qū)液轉(zhuǎn)移至50 mL不銹鋼反應(yīng)釜中,將反應(yīng)釜密封后置于干燥箱中。在不同溫度(120、140、160、180 ℃)下反應(yīng)24 h,室溫下自然冷卻,得到白色或淡黃色沉淀,用無水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌抽濾,置于80 ℃烘箱中恒溫干燥,用瑪瑙研缽研細(xì)備用。

1.3 樣品的表征

樣品的晶型采用X射線衍射儀(日本D/Max-3B型)分析,以Cu Kα輻射照射,加速電壓為40 kV,加速電流為30 mA,掃描速度為6°/min,掃描范圍為2θ=20°～70°。采用紫外-可見分光光度儀(UV-550)來分析樣品的吸光性能。掃描范圍:λ=300～700 nm。

1.4 可見光催化性能

在100 mL燒杯中加入60 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的RhB溶液,再稱取0.25 g催化劑樣品加入燒杯中,在磁力攪拌器上避光攪拌1 h使溶液達(dá)到吸附-脫附平衡。然后在氙氣燈光照下繼續(xù)攪拌進(jìn)行可見光催化劑反應(yīng),過程中以濾波片濾除420 nm以下的光。每隔1 h取5 mL反應(yīng)液移至離心管中,在5 000 r/min離心10 min,取其上清液用721分光光度計測其吸光度。根據(jù)公式(1)計算脫色率。

η=(A0-At)/A0

(1)

式中,η為脫色率,A0為初始溶液的吸光度,At為各反應(yīng)階段的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

由圖1可見,樣品的衍射峰出現(xiàn)在2θ為28.3°、32.9°、47.2°、55.9°、58.8°處,對比標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS(卡號:73-1126)可以確定測得的樣品為斜方晶系的Bi2WO6。從圖1中可以看出隨著水熱合成溫度的升高,峰形越來越尖銳,表明晶體的結(jié)晶度越來越好。根據(jù)Scherrer公式計算樣品粒徑d見表1。從表1可以看出,隨著水熱溫度的升高,Bi2WO6晶體粒徑成增大狀態(tài)。

圖1 不同合成溫度下制備的Bi2WO6的XRD圖

表1 不同合成溫度下制備的Bi2WO6的粒徑

圖2是水熱溫度為140 ℃時改變前驅(qū)液pH條件下制備的樣品的XRD譜圖。從圖2中可看出Bi2WO6的特征峰隨著pH的增大峰形明顯銳化,(226)晶面形成度逐漸完善。根據(jù)Scherrer公式計算樣品粒徑d,見表2。從表2中可以看出,隨著pH的增大,合成Bi2WO6催化劑的晶體粒徑越來越大。另外,當(dāng)前驅(qū)液為中性或堿性條件時(pH=7、9、11),譜圖在2θ為37.1°處出現(xiàn)雜質(zhì)峰,說明合成的樣品中存在雜質(zhì)。

圖2 不同pH條件下制備的Bi2WO6的XRD圖

表2 不同pH條件下制備的Bi2WO6的粒徑

2.2 UV-vis吸收光譜分析

圖3是不同溫度下制備的Bi2WO6的DRS譜圖。從圖3中可以看出,不同溫度下制備的Bi2WO6吸收帶邊比較接近,表明合成溫度對樣品的禁帶寬度的影響不明顯。圖4列出的是水熱溫度為140 ℃時改變前驅(qū)液pH條件下制備的Bi2WO6的DRS譜圖。從圖中可以看出,前驅(qū)液pH的變化,對Bi2WO6催化劑的吸收帶邊影響較為明顯,這可能是由于不同的前驅(qū)液pH會影響所合成樣品的純度造成的,這與XRD的表征結(jié)果是一致的。

圖3 不同溫度下制備的Bi2WO6的UV-vis吸收光譜

圖4 不同pH條件下制備的Bi2WO6的UV-vis吸收光譜

2.3 Bi2WO6的可見光催化活性

2.3.1 合成溫度對催化活性的影響

圖5為不同合成溫度下制備的Bi2WO6可見光催化降解RhB的脫色率曲線。從圖5中可以看出,隨合成溫度的升高,樣品的催化活性提高,140 ℃時合成的Bi2WO6催化活性最高,光照降解4 h后,RhB的脫色率達(dá)到97.7%,160 ℃時催化劑的活性反而下降。作為一種半導(dǎo)體光催化材料,結(jié)晶度和晶體粒徑是影響B(tài)i2WO6可見光催化活性的兩個重要因素。結(jié)晶度越好,晶粒越小,樣品的光催化性能越好。結(jié)合圖1和表1可以看出,隨著合成溫度的升高,樣品的結(jié)晶度越好,但晶粒越大。因此,合成溫度有一個最佳的值。在本實驗研究的溫度范圍內(nèi),最佳水熱反應(yīng)溫度為140 ℃。

圖5 不同合成溫度下制備的Bi2WO6對RhB光催化降解的影響

2.3.2 前驅(qū)液pH對催化活性的影響

圖6是在水熱溫度為140 ℃下,調(diào)節(jié)前驅(qū)液的pH分別為1、3、7、9和11合成的Bi2WO6可見光催化降解RhB的脫色率曲線。由圖6可以看出,隨著前驅(qū)液pH的升高,Bi2WO6對RhB的脫色率不斷降低,催化活性不斷減弱。本實驗得到的最佳pH為1,說明在相同溫度下,前驅(qū)液的酸性越強(qiáng)制備的Bi2WO6催化劑的催化活性越好。原因如下:從圖2和表2可知,隨著pH不斷增大,所合成的樣品的粒徑不斷增大、比表面積變小,活性也會變差；另外,隨著pH不斷增大,所合成的樣品的結(jié)晶度越好,從這個角度來說,活性會有所提高；再者,不同pH條件下制備的樣品的禁帶寬度也不同。樣品的光催化的活性是前3個因素的綜合影響的結(jié)果。

圖6 不同pH條件下制備的Bi2WO6對RhB光催化降解的影響

3 結(jié) 論

合成了能夠?qū)梢姽忭憫?yīng)的催化劑Bi2WO6,并通過表征和光降解實驗證明溫度和前驅(qū)液pH對合成Bi2WO6的晶粒和結(jié)晶度這兩個決定樣品光催化性能的因素有較大的影響。在本實驗研究的合成條件范圍內(nèi),溫度為140 ℃、pH為1條件下合成的Bi2WO6對RhB的降解效果最好,4 h達(dá)到97.7%。

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