謝兆軍 朱澤華 葉中郎

（西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程院，四川成都610500）

低溫?zé)Y(jié)BaTiO3基介電陶瓷的研究進(jìn)展

謝兆軍 朱澤華 葉中郎

（西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程院，四川成都610500）

低溫?zé)Y(jié)鈦酸鋇基陶瓷材料，有利于適應(yīng)MLCC和LTCC的發(fā)展要求，并且降低能耗。本文綜述了鈦酸鋇基陶瓷低溫?zé)Y(jié)方面的研究進(jìn)展，包括各種低溫?zé)Y(jié)方法、機(jī)理和研究現(xiàn)狀，著重介紹了助燒劑的作用機(jī)理，最后展望了鈦酸鋇基陶瓷低溫?zé)Y(jié)的發(fā)展趨勢。

鈦酸鋇，低溫?zé)Y(jié)，助燒劑

1 引言

BaTiO3是典型的鐵電材料，是一種重要的電子陶瓷材料，廣泛用在如陶瓷電容器、正溫度系數(shù)的熱敏電阻、壓電和鐵電器件等各種電子元件中。而正是它在室溫下具有高的介電常數(shù)和低的介電損耗，是作為片式多層陶瓷電容器（Multiplayer Ceramic Chip Capacitors，英文縮寫MLCC）的優(yōu)良陶瓷介質(zhì)材料。但隨著作為內(nèi)電極的鈀價格不斷攀升，為降低MLCC產(chǎn)品的成本，采用摻入熔點(diǎn)低的銀，因而減少鈀的含量以及滿足低溫共燒技術(shù)（LTCC）[1-3]就必須實(shí)現(xiàn)鈦酸鋇基陶瓷的低溫?zé)Y(jié)。并且燒結(jié)溫度高不僅會促進(jìn)陶瓷晶粒長大，導(dǎo)致陶瓷介電常數(shù)降低，也會增加能量消耗，減少設(shè)備的使用壽命。因此鈦酸鋇基陶瓷的低溫下燒結(jié)具有很重要的實(shí)際意義，已經(jīng)成為國內(nèi)外研究的一個熱點(diǎn)。

2 燒結(jié)過程

燒結(jié)是成型的粉體在高溫下燒成具有一定強(qiáng)度的致密體，是生產(chǎn)陶瓷的一個工藝過程，是晶粒和氣孔的尺寸及外形的變化。如圖1所示，顆粒重排、晶界滑移，引起流動傳質(zhì)，物質(zhì)通過擴(kuò)散，填充到顆粒點(diǎn)接觸的頸部和氣孔，使頸部長大，氣孔減小，并最終使坯體致密化。從熱力學(xué)角度講，任何體系都有向低能量轉(zhuǎn)變，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的趨勢。雖然粉末比塊狀物體有很大的比表面積，并且表面原子具有的能量比內(nèi)部原子多，即粉體壓坯燒成陶瓷制品是系統(tǒng)由介穩(wěn)態(tài)向穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變的過程，但其不能自動進(jìn)行，因?yàn)楸旧磉€具有難以克服的能量壁壘，因而必須在一定的溫度下才能進(jìn)行[4]。

3 低溫?zé)Y(jié)方法

一般降低鈦酸鋇燒結(jié)溫度的方法有：

3.1 添加助燒劑降低燒結(jié)溫度

加入燒結(jié)助劑來降低燒結(jié)溫度是使用最多也是最有效的一種方法。助燒劑促進(jìn)低溫?zé)Y(jié)的三種方式：

（1）液相燒結(jié)。若助燒劑是直接或間接能與主晶相反應(yīng)，下面是反應(yīng)物之間的轉(zhuǎn)化速率關(guān)系式：KC1C2F，其中G為轉(zhuǎn)化的程度，C1、C2是反應(yīng)物的濃度，K為擴(kuò)散速率，在條件不變的情況下，反應(yīng)速率主要由表面的接觸面積F來決定，將固固間的反應(yīng)變?yōu)楣桃洪g的反應(yīng)，勢必會提高反應(yīng)速率。因而液相燒結(jié)在加速反應(yīng)的同時加速了物質(zhì)的擴(kuò)散，降低了燒結(jié)溫度。如Matjaz Valant[5]等人在BaTiO3中添加Li2O，在820℃的低溫?zé)Y(jié)15min，致密度就達(dá)到了95%；即使助燒劑不能與主晶相反應(yīng)，但出現(xiàn)了新的物質(zhì)傳輸機(jī)制。形成的液相可以產(chǎn)生巨大的毛細(xì)管力加速顆粒的擴(kuò)散，使小的晶粒溶解，通過液相移到大的晶粒表面并沉淀下來，在顆粒接觸點(diǎn)處，毛細(xì)管力使顆粒填充在“頸部”和氣孔，從而使顆粒相互靠近、收縮而致密化。一般是加入低熔點(diǎn)物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)燒結(jié)過程中出現(xiàn)液相。T.Hu[6]等人在Ba0.7Sr0.3TiO3中只添加B2O3，使得燒結(jié)溫度降低到1000℃以下，但同時出現(xiàn)了第二相，降低了材料的介電常數(shù)，限制了硼添加劑的發(fā)展。(2)固溶作用。助燒劑中的離子起了摻雜的作用，替換了主晶相的離子發(fā)生畸變，使得增加材料結(jié)構(gòu)的缺陷，降低了勢壘，而有利于離子的擴(kuò)散，從而促進(jìn)燒結(jié)，降低了燒結(jié)溫度。齊健全[7]等人用 CdO摻雜改性BaTiO3，使得形成大量缺陷，改善基料的燒結(jié)活性，室溫介電常數(shù)＞2800，而燒成溫度可低至1150℃。李真等[8]人用CuO加入Ba0.6Sr0.4TiO3，使得Cu2+置換Ba0.6Sr0.4TiO3晶格中的B位Ti4+，在1200℃下燒結(jié)成瓷，介電常數(shù)增加且介電損耗降低。（3）雙重效應(yīng)。就是燒結(jié)劑在前期先形成的液相發(fā)揮燒結(jié)作用而降低燒結(jié)溫度，后期又起到固溶作用，進(jìn)入主晶相而促進(jìn)燒結(jié)[9-10]。

目前常用的助燒劑有CuO、ZnO、CdO、LiF、B2O3等，但在降低鈦酸鋇基介電材料的燒結(jié)溫度的同時，引起材料性能的下降，人們不再使用單一的助燒劑，開始加入多種化合物，形成復(fù)合助燒劑，如表1。

這些復(fù)合助燒劑共同作用，在降低燒結(jié)溫度的同時，保證材料的性能良好。甚至有些復(fù)合助燒劑還會產(chǎn)生新的結(jié)構(gòu)，新的機(jī)制使得陶瓷在低燒下形成新材料。如Changku Sun等人用助燒劑ZnO-B2O3，并摻雜Nd2O3，在900℃下燒結(jié)制備的鈦酸鋇基的X8R陶瓷材料室溫最大介電常數(shù)為1600，介電損耗＜1%。B3+進(jìn)入BaTiO3的晶格體系形成的缺陷，提高離子擴(kuò)散速率，促進(jìn)燒結(jié)，而Nd2O3在鈦酸鋇晶粒中的擴(kuò)散速率低，容易形成如圖1的“芯-核”結(jié)構(gòu)，這種有化學(xué)非均勻性的結(jié)構(gòu)在陶瓷晶粒內(nèi)能改變材料電學(xué)性能，當(dāng)增大晶粒殼的體積分?jǐn)?shù)，可以壓低電容量溫度變化曲線的高溫介電峰[19]。

表1不同助燒劑對BaTiO3基陶瓷性能的影響Tab.1 Dielectric properties of the BaTiO3based ceramics doped with different sintering aids

3.2 化學(xué)合成

一般由固相法合成的鈦酸鋇基陶瓷粉粒度大，分布寬。而濕化學(xué)法可達(dá)到原子級別的混合，能夠均勻混合，合成的粉體粒徑小且分布也窄，使得粉體反應(yīng)活性高、比表面積大，因而促進(jìn)燒結(jié)，在一定程度上降低了材料的燒結(jié)溫度[9]。溶膠凝膠法制備粉體均勻度高，可較大降低燒結(jié)溫度，如固相法合成的鈦酸鋇粉體，其燒結(jié)溫度通常為1300℃左右，而用溶膠凝膠的燒結(jié)溫度可大大降低至900℃，曲遠(yuǎn)方[20]等人甚至降低到600℃，在二次摻雜下得到晶粒細(xì)、分散性好的納米粉體。

3.3 超細(xì)粉體

燒結(jié)是一個不可逆過程，粉體的表面能和系統(tǒng)的自由能降低就是過程進(jìn)行的驅(qū)動力，所以顆粒系統(tǒng)的燒結(jié)性和本征表面能驅(qū)動力△E有關(guān)，在忽略了晶界形成消耗的能量時，本征表面能驅(qū)動力就是燒結(jié)前粉末系統(tǒng)的表面能減去燒結(jié)致密后的表面能，即△E=Ep-Ed，而粒度越細(xì)，粉末的單位表面能越大，因而本征表面能驅(qū)動力就越大，因而細(xì)粉比粗粉燒結(jié)溫度低[21]。Yahong Xie[22]等人用平均粒徑為150nm的BaTiO3在1200℃下燒結(jié)5小時致密度達(dá)到99%，而且有很高的介電常數(shù)。粉末的粒度分布對晶粒的異常長大也有影響。Eun[23]博士論文結(jié)果表明，有大顆?；蛘叽缶Я４嬖跁r，其表面會提供更多的固相形核位置，使得小顆粒溶解和析出，成為晶粒異常長大的“種晶”。

3.4 燒結(jié)方法

隨著技術(shù)不斷進(jìn)步，人們對燒結(jié)的不斷研究，出現(xiàn)了新的燒結(jié)方法。

（1）兩步法、兩段法

在常壓下，改變工藝，與常規(guī)燒結(jié)方法相比，兩步法是通過控制溫度變化，抑制室晶粒長大的晶界遷移和保持晶界擴(kuò)散，使得在小晶粒下完成燒結(jié)過程，從而達(dá)到降低燒結(jié)溫度的目的。X.-H.Wang[24]等人在常壓下用不同方法燒結(jié)鈦酸鋇，如圖3，可以看出兩步法燒結(jié)在實(shí)現(xiàn)低溫致密的同時，粒徑更小。肖長江[25]等人，常壓下，改變燒結(jié)方法，采用兩步法和兩段法同樣實(shí)現(xiàn)了低溫?zé)Y(jié)。

（2）熱壓燒結(jié)

熱壓燒結(jié)是在對松散粉末或粉末壓坯加熱的同時，施加單軸應(yīng)力，使燒結(jié)達(dá)到全致密。燒結(jié)時受到外部壓力，會造成物質(zhì)的粘性流動、蠕變流動和塑性流動，這樣可增加陶瓷的燒結(jié)推動力，有利于氣孔或空位從晶界擴(kuò)散到陶瓷體外，從而提高瓷體致密化，降低燒結(jié)溫度[26]。

（3）微波燒結(jié)

微波加熱是通過微波與介電物質(zhì)相互作用產(chǎn)生內(nèi)電場，而內(nèi)電場使束縛的離子產(chǎn)生平行移動或偶極子轉(zhuǎn)動，由于慣性力、彈性力和摩擦力阻礙，使內(nèi)電場變?nèi)趸蛳?，微波被吸收變成了熱能，因而不同于傳統(tǒng)的由外而內(nèi)的加熱方式。研究發(fā)現(xiàn)，微波不僅僅是一個加熱源，其輻射也能加快化學(xué)反應(yīng)，促進(jìn)致密化。Kongjun Zhu[27]等人在1150℃下用微波燒結(jié)法，得到370pC/N的鈦酸鋇基壓電陶瓷。

（4）放電等離子燒結(jié)

除了具有熱壓燒結(jié)的特點(diǎn)外，還可以通過脈沖電流對樣品加熱，從而達(dá)到快燒結(jié)。其致密化一般可通過晶粒間放電產(chǎn)生的幾千甚至上萬的局部高溫，使得晶粒融化、蒸發(fā)，并在晶粒接觸點(diǎn)形成“頸部”，因而促進(jìn)了陶瓷材料的燒結(jié)；同時在脈沖電流的作用下，晶粒表面得到活化，擴(kuò)散作用得到加強(qiáng)，促進(jìn)了材料的致密化[28]。許春來[29]等將鈦酸鍶鋇（BSTO）用放電等離子燒結(jié)，在1100℃下就基本上達(dá)到致密化，是一種有效的低溫?zé)Y(jié)技術(shù)。

4 展望

隨著對鈦酸鋇基介電陶瓷研究的不斷進(jìn)步，低溫?zé)Y(jié)有很大進(jìn)展，但熱壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)等方法需要高溫高壓等條件，造成生產(chǎn)效率低，成本高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。使用最廣的添加助劑法還有一定不足，應(yīng)研制有降溫和改性的助燒劑，在降低燒結(jié)溫度的同時能提高性能，達(dá)到雙重效果。

同時還需要研究新的燒結(jié)方法，并且簡單易行，易于實(shí)現(xiàn)。像兩步法、兩段法，都是在無壓力的燒結(jié)，條件不變的情況下達(dá)到低燒效果。以及能很好綜合兩種或多種低溫?zé)Y(jié)方法，達(dá)到強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合，在燒結(jié)溫度低的同時，保持性能優(yōu)良。作為電子工業(yè)的重要材料，鈦酸鋇的低溫?zé)Y(jié)還需更加深入的研究。

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Abstract

Low-temperature sintering of barium titanate ceramic is to meet the need of development of multiplayer ceramic chip capacitors and low temperature co-fired ceramic,and can reduce the energy consumption.This paper reviewed the research progress in low temperature sintering of barium titanate ceramic,including various sintering methods,mechanism and research.The mechanism of sintering aids was mainly introduced.At last,the development and research status of low-temperature sintering of barium titanate ceramic are forecasted.

Keywords barium titanate,low-temperature sintering,sintering aids

PROGRESS IN LOW TEMPERATURE SINTERING OF BaTiO3-BASED DIELECTRIC CERAMIC

Xie Zhaojun Zhu Zehua Ye Zhonglang
(School of Materials Science and Engineering,Southwest Petroleum University,Chengdu Sichuan 610500,China)

TQ174.75

A

1000-2278（2011）01-0130-05

2010-08-28

朱澤華，E-mail:z0825@126.com