李月明 張小娜 劉虎 廖潤(rùn)華 王竹梅 沈宗洋

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西省先進(jìn)陶瓷材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；江西景德鎮(zhèn)333403）

流延法制備鈮酸鉀鈉無(wú)鉛壓電陶瓷的工藝研究

李月明 張小娜 劉虎 廖潤(rùn)華 王竹梅 沈宗洋

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西省先進(jìn)陶瓷材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；江西景德鎮(zhèn)333403）

以Na2CO3，K2CO3，Nb2O5等為原料，采用固相法合成了K0.5Na0.5NbO3的粉體，并以此粉體為主要原料，添加適量的分散劑、粘結(jié)劑及除泡劑制備漿料，采用流延法制備K0.5Na0.5NbO3膜片，研究了K0.5Na0.5NbO3固相含量、分散劑、粘結(jié)劑及除泡劑的種類及含量對(duì)流延漿料流延性能和對(duì)K0.5Na0.5NbO3陶瓷的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：流延膜的厚度在0.3mm時(shí)，選用三乙醇胺作分散劑效果最好，當(dāng)固相含量在55wt%時(shí)，分散劑用量在2%時(shí)漿料的粘度為2000mPa·s，適合于流延工藝；粘結(jié)劑PVB的含量在8%時(shí)膜片強(qiáng)度較高。

鈮酸鉀鈉，無(wú)鉛壓電陶瓷，流延法

1 前言

鈮酸鉀鈉（Na1-xKxNbO3）基無(wú)鉛壓電陶瓷是近年來(lái)無(wú)鉛壓電陶瓷領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)，由于其具有優(yōu)良的壓電性能，較高的居里溫度而被認(rèn)為是最有希望取代 PZT基的無(wú)鉛壓電材料之一[1-3]。為了提高Na1-xKxNbO3基無(wú)鉛壓電陶瓷的性能，晶粒定向技術(shù)（TGG）是提高壓電陶瓷性能的重要方法，而流延法制備陶瓷坯體是實(shí)現(xiàn)晶體定向生長(zhǎng)的重要手段[4-5]。

流延成型(Tape casting，亦稱Doctor blading)是指在陶瓷粉料中加入溶劑、分散劑、粘結(jié)劑、增塑劑等成分，得到分散均勻的穩(wěn)定漿料，在流延機(jī)上制得要求厚度薄膜的一種成型方法。該工藝是由Glenn N. Howatt首次提出并應(yīng)用于陶瓷成型領(lǐng)域，并于1952年獲得專利[6]。該成型工藝具有設(shè)備簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，容易實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)自動(dòng)化等特點(diǎn)，已成為生產(chǎn)多層電容器和多層陶瓷基片等陶瓷薄片的支柱技術(shù)[7-8]。用流延法制備織構(gòu)化壓電陶瓷由于陶瓷晶粒極化之前有了一定的方向性，使得極化更容易，并且極化效果也會(huì)更佳，從而提高了其壓電常數(shù)。因此，本文以固相法合成的K0.5Na0.5NbO3（KNN）粉體，再以此粉體為固體粉料，添加溶劑、分散劑、粘結(jié)劑調(diào)配流延漿料，研究固含量和添加劑對(duì)流延漿料性能和流延工藝的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

采用分析純Nb2O5、Na2CO3、K2CO3為主要原料，按照(K0.5Na0.5)NbO3(KNN)化學(xué)計(jì)量進(jìn)行配料，以乙醇為球磨介質(zhì)，在氧化鋯球磨罐中球磨12 h，干燥后在800℃下保溫2 h合成KNN，冷卻后繼續(xù)采用球磨機(jī)粉碎，干燥后備用。以不同含量的固相法合成KNN粉體為主要組成，以乙醇和丁酮的混合溶液為溶劑，以三乙醇胺、磷酸三正丁酯、磷酸三乙酯三種有機(jī)物為分散劑，以聚乙烯醇縮丁醛（PVB）為粘結(jié)劑，正丁醇為除泡劑。按照50～65wt%粉體，6～8wt%粘結(jié)劑，2～2.5wt%分散劑和40～48wt%的溶劑配成漿料，球磨后漿料采用NDJ-5S數(shù)字式旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定漿料粘度，選擇具有適當(dāng)粘度的料漿在東方泰陽(yáng)科技股份有限公司的LYJ-250流延機(jī)上進(jìn)行流延，觀察流延膜片質(zhì)量。按流延膜質(zhì)量最好的配方配料，靜置，觀察流延漿料的穩(wěn)定性。將流延膜裁剪成20mm×20mm，以2℃/min的升溫速度進(jìn)行排膠，排膠溫度為800℃和900℃，并在1080℃燒成后測(cè)試其尺寸。采用日本JEOL公司JSM-6700F掃描電鏡觀察流延膜片燒成前后的顯微結(jié)構(gòu)。

表1流延漿料的粘度及流延效果Tab.1 The dynamic viscosity of slurry and the effect of tape-casting

3 結(jié)果分析與討論

3.1 不同分散劑對(duì)料漿性能的影響

不同分散劑對(duì)漿料的性能影響很大，圖1是當(dāng)KNN粉體含量為50%時(shí)添加不同種類和含量的分散劑所制備的料漿的粘度曲線。由圖可以看出，選用的三種分散劑用量均是在2%和2.5%時(shí)漿料粘度較低，分散效果較好，其中三乙醇胺和磷酸三乙酯的分散效果明顯優(yōu)于磷酸三正丁酯的分散效果。從圖中還可以看出，隨著分散劑含量的增加，固體顆粒在介質(zhì)中充分分散，漿料粘度降低，但是繼續(xù)增加分散劑時(shí)，漿料內(nèi)顆粒相互聚集，使?jié){料產(chǎn)生絮凝現(xiàn)象，此時(shí)粘度增加。因此，選用三乙醇胺作為分散劑的效果最好。

以KNN粉體含量50wt%，分別添加2%和2.5%的1#三乙醇胺，2#磷酸三正丁酯和3#磷酸三乙酯三種分散劑，同時(shí)添加6wt%PVB為粘結(jié)劑和少量的除泡劑，球磨后制備的漿料進(jìn)行流延，流延速度為0.5m/min，結(jié)果如表1和圖2所示。

從表1和圖2結(jié)果可以看出，用于流延的漿料，當(dāng)粘度低于1500 mPa·s時(shí)，漿料不能很好地粘附在塑料襯底上，易流動(dòng)，使厚度不均勻，如圖2（a）（b）所示；當(dāng)粘度大于2500 mPa·s時(shí)，流延時(shí)易造成局部凝固，以致干燥后厚薄不同，易開(kāi)裂，如圖2（c）（d）所示；當(dāng)粘度在2000 mPa·s左右，分散效果好，流延膜厚薄均勻，質(zhì)量好。其中分散劑選用2%的1#三乙醇胺時(shí)，漿料粘度1500 mPa·s，分散效果最好，可以適當(dāng)提高粉料用量，從而制備出粘度合適，固相含量高的流延膜片。

3.2 粘結(jié)劑含量對(duì)料漿性能的影響

固定粉料和1#分散劑的含量，調(diào)整粘結(jié)劑PVB含量分別為6%和8%，對(duì)漿料進(jìn)行流延，發(fā)現(xiàn)當(dāng)6%的PVB時(shí)，流延膜片的韌性較差，膜片不連續(xù)，不易脫模，無(wú)法卷曲，易斷裂，如圖3（a）所示。而當(dāng)粘結(jié)劑的用量達(dá)到8%時(shí)，流延膜片表面平整，易脫模，脫膜后膜片連續(xù)性好，流延膜片可卷曲，如圖3（b）所示，膜片可卷曲成內(nèi)徑為2 mm的圓柱體而不斷裂。

3.3 粉料用量對(duì)流延膜片的影響

當(dāng)粘結(jié)劑含量為8%，2%三乙醇胺或磷酸三乙酯為分散劑，分別添加50%，55%，60%，65%的KNN粉體，添加溶劑后球磨制備的漿料進(jìn)行流延，發(fā)現(xiàn)采用三乙醇胺為熔劑時(shí)，粉料含量50%時(shí)流延膜較薄，55%時(shí)流延膜質(zhì)量良好，60%時(shí)流延膜易開(kāi)裂，粉料含量為65%時(shí)流延膜，未干燥已經(jīng)開(kāi)裂，由于固相含量過(guò)多，溶劑相對(duì)較少，粉料的分散度不好，流延后粉料分布不均勻，導(dǎo)致開(kāi)裂。以磷酸三乙酯為分散劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)固相含量在55%時(shí)效果最好，固相含量提高到60%時(shí)，雖然固相含量較高，但是易開(kāi)裂，不利于加工。因此，本研究的流延漿料固含量55%時(shí)效果較好。

3.4 流延速度的控制

流延速度快，膜帶厚度小。因此，為了確保膜帶厚度的均勻，必須保證流延速度的穩(wěn)定。本實(shí)驗(yàn)控制流延速度在0.5m/min。當(dāng)流延速度大于0.5m/min時(shí)，漿料流動(dòng)不充分，導(dǎo)致厚薄不均；當(dāng)流延速度小于0.5m/min時(shí)，漿料會(huì)局部凝固，使流延膜表面不平整。

3.5 流延漿料穩(wěn)定性

配制含量55%粉料，2%三乙醇胺分散劑，8% PVB粘結(jié)劑，1∶1丁酮與乙醇的二元溶劑的混合漿料，球磨后初始容積50 ml。四天后的漿料在45 ml，這是由于有機(jī)溶劑揮發(fā)所致，所以流延漿料最好是現(xiàn)配現(xiàn)用。除去表面開(kāi)裂的漿料并未出現(xiàn)分層現(xiàn)象，用玻璃棒輕輕攪動(dòng)，發(fā)現(xiàn)底部也沒(méi)有沉淀，這是由于粘結(jié)劑PVB是長(zhǎng)鏈高分子的有機(jī)物，長(zhǎng)鏈分散在KNN顆粒的周圍，產(chǎn)生良好的空間位阻分散，使?jié){料不易沉降。

表2排膠、燒成后流延膜片尺寸Tab.2 The measurements of the tape-cast film

3.6 流延膜片的燒成工藝研究

將流延膜裁剪成20mm×20mm，簡(jiǎn)單堆疊后進(jìn)行排膠，排膠溫度為800℃和900℃兩種。溫度800℃時(shí)，流延膜易碎，溫度900℃時(shí)，流延膜有一定強(qiáng)度。當(dāng)分散劑為三乙醇胺和磷酸三乙酯，含量分別在2%和2.5%時(shí)，在1080℃燒成后尺寸如表2所示，可見(jiàn)，該流延膜片的燒成收縮都很大，燒成收縮率與分散劑含量有較大的關(guān)系，含量愈多，燒成收縮率愈大。

3.7 流延膜片燒結(jié)前后的顯微結(jié)構(gòu)分析

圖4(a)為燒結(jié)前素坯的掃描電鏡圖。從圖中可以看出素坯中粉料分布均勻，顆粒大小達(dá)到納米級(jí)，但是局部出現(xiàn)氣孔，由于脫泡不完全所致。圖4(b)顯示的是1080℃燒結(jié)后陶瓷表面的SEM圖，可見(jiàn)燒結(jié)后，陶瓷表面氣孔較小，晶粒尺寸在1μm左右，可以制備出致密陶瓷。

4 結(jié)論

采用Na2CO3，K2CO3，Nb2O5等為原料，固相法合成KNN粉體，并使用流延工藝制備KNN流延膜片。研究了流延漿料的制備工藝和溶劑，分散劑，粘結(jié)劑及除泡劑的種類及其用量以及固含量對(duì)料漿性能的影響，得出以下結(jié)論：

（1）采用比例為1∶1的乙醇和丁酮二元共沸物作為流延漿料溶劑，有利于流延膜片在干燥過(guò)程中迅速揮發(fā)。

（2）選擇三乙醇胺或磷酸三乙酯為分散劑的效果較好，隨著分散劑用量的增加粘度降低，在2%時(shí)粘度最低，繼續(xù)增加分散劑用量時(shí)，粘度又增加。

（3）粘結(jié)劑PVB用量在6%時(shí)韌性不夠，容易開(kāi)裂，較脆，PVB用量增加到8%時(shí)韌性較好，可卷曲。

（4）粉料在50%時(shí)漿料粘度過(guò)低，流延膜厚薄不均勻，流延膜質(zhì)量不好，當(dāng)粉料在60%以上時(shí)漿料粘度太大，流延膜質(zhì)量仍不好，當(dāng)粉料含量在55%時(shí)漿料粘度適宜，粘度在2000 mPa·s，適宜流延工藝，流延膜質(zhì)量好。

1 Saito Y,Takao H,Tani T,et al.Lead-free piezoceramics. Nature,2004,432:84～87

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4孫勇,肖定全,吳浪等.鈮酸鉀鈉基無(wú)鉛壓電陶瓷制備技術(shù)新進(jìn)展.功能陶瓷,2008,22(12):85～87

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Abstract

K0.5Na0.5NbO3powder was synthesized by solid state reaction method using Na2CO3,K2CO3and Nb2O5as raw materials.The K0.5Na0.5NbO3powder mixed with appropriate dispersant,agglomerant and defoaming agent was used to make the slurry for tape-casting.The effect of solid content,the amount and type of such organic additives as dispersant, agglomerant and defoaming agent on the properties of the slurry and the K0.5Na0.5NbO3ceramics were investigated.The results show that when the thickness of the cast diaphragm is 0.3mm,the dispersant is 2%triethanolamine,and the content of powder is 55wt%,the viscosity is 2000 mPa·s,optimal for tape-casting.The strength of ceramic films is high with 8% PVB as agglomerant.

Keywords sodium potassium niobate,lead-free piezoelectric ceramics,tape-casting

STUDY ON PREPARATION OF SODIUM POTASSIUM NIOBATE LEAD-FREE PIEZOCERAMICS BY TAPE-CASTING TECHNIQUE

Li Yueming Zhang Xiaona Liu Hu Liao Runhua Wang ZhumeiShen Zongyang
(School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Key Laboratory of Advanced Ceramics of Jiangxi Province,Jingdezhen Jiangxi 333403,China)

TQ174.75

A

1000-2278（2011）01-0001-05

2010-09-12

國(guó)家自然科學(xué)基金（編號(hào)：50962007）；江西省教育廳科技項(xiàng)目（編號(hào)：GJJ10562，GJJ09533）

李月明，E-mail:lym6329@163.com