邵輝 周洪慶 劉敏 朱?？?沈曉冬

(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京210009)

Abstract

Sintering and dielectric properties of Al2O3doped glass-ceramics were discussed.It is found that sintering process of glass-ceramics was promoted by using Al2O3additives.With the increasing content of Al2O3glass,the glass softening temperature,the onset crystallization temperature and the peak crystallization temperature were increased,the crystallization exothermic peak areas were reduced and the crystallization ability was gradually weakened.When added 5wt%Al2O3and sintered at 875℃,the glass ceramics can be used as promising LTCC materials with εrof 8.1 and tanδ less than 0.0031.

Keywords LTCC,alumina,sintering mechanism,dielectric properties

氧化鋁添加量對鋇硅酸鹽復(fù)相玻璃陶瓷影響

邵輝 周洪慶 劉敏 朱海奎 沈曉冬

(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京210009)

研究了添加不同Al2O3對復(fù)合玻璃陶瓷燒結(jié)機(jī)制和微波介電性能的影響。結(jié)果表明：隨著玻璃中Al2O3含量的增加，玻璃的軟化溫度、開始析晶溫度以析晶峰溫度均有所提高，析晶放熱峰面積依次減小，玻璃的析晶能力逐漸減弱；添加5%wt Al2O3875℃條件下燒結(jié)復(fù)相玻璃陶瓷中性能最好為εr為8.1，tanδ為0.0031(10kHz)，是一種性能優(yōu)良的LTCC材料。

低溫共燒陶瓷，氧化鋁，燒結(jié)機(jī)制，介電性能

1 引言

為了滿足大規(guī)模集成電路高功率化和高集成化的要求，電子封裝用低溫共燒陶瓷（LTCC，low temperature co fired ceramics）材料應(yīng)具有低的介電常數(shù)以提高信號(hào)的傳輸速度，低的介電損耗以提高信號(hào)在交變電場中的損耗外，還有更重要的一點(diǎn)就是其燒結(jié)溫度要求不超過900℃，以便與低熔點(diǎn)、高電導(dǎo)率的金屬金、銀和銅共燒[1,2]?！安Ａ?陶瓷”LTCC材料必須采用低軟化點(diǎn)玻璃燒結(jié)法來實(shí)現(xiàn)，玻璃粉的燒結(jié)屬于粘滯性流動(dòng)液相燒結(jié)。因此玻璃的粘度、析晶性能對LTCC材料致密化至關(guān)重要。萬軍鵬等研究表明[3]：硼硅酸鹽玻璃中引入Al2O3后，隨著Al2O3取代量的增加，玻璃結(jié)構(gòu)中[BO3]增多，[BO4]減少；玻璃的熱膨脹系數(shù)增大，轉(zhuǎn)變溫度和軟化溫度提高。史培陽等[4]認(rèn)為隨著氧化鋁含量的增加，CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃析晶溫度升高，析晶活化能增大，有利于玻璃的燒結(jié)。許貴軍等[5]通過添加Al2O3改善了鈣硼硅玻璃基板材料的失透現(xiàn)象，研究了Al2O3對鈣硼硅材料的燒結(jié)性能、相組成、線膨脹系數(shù)和介電性能的影響。本文通過研究不同含量氧化鋁對鋇硼硅玻璃與α-Al2O3復(fù)合低溫共燒的影響，探討了氧化鋁添加劑對復(fù)相玻璃陶瓷燒結(jié)致密化的影響。

2 試驗(yàn)

2.1 玻璃組份及處理

試驗(yàn)用玻璃的組成為表1所示，原料分別為相應(yīng)的化學(xué)純化合物，配料后均勻混合24 h后置于鉑金坩堝中，在1450℃熔制60 min，將熔制的玻璃液直接倒入去離子水中淬冷，得到外觀為無色玻璃。

表1 BaO-B2O3-SiO2玻璃組份(wt%)Tab.1 Compositions of BaO-B2O3-SiO2glass(wt%)

2.2 復(fù)相玻璃-陶瓷樣品制備

以玻璃粉及氧化鋁陶瓷粉為原料，按一定比例混合均勻，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的PVA造粒，在100 MPa干壓成φ13mm×（7～10）mm的生坯；燒成制度：2℃/min由室溫升至450℃，保溫120min后，以3℃/min從450℃升至800～900℃，保溫30min后得到試樣。

2.3 性能表征

采用阿基米德排水法測量試樣的體積密度；使用JSM-5900型掃描電鏡來觀察樣品的顯微結(jié)構(gòu)形貌；用Agilent4294A阻抗分析儀分析測試燒結(jié)樣品介電性能；用X射線衍射儀(ARLX’TRA)進(jìn)行相分析。

3 討論與分析

一般從結(jié)晶化學(xué)的觀點(diǎn)解釋氧化物玻璃熔體產(chǎn)生分相的原因。氧化物熔體的液相分離是由于氧離子對氧離子的爭奪所引起。在硅酸鹽熔體中，橋氧離子已為硅離子以硅氧四面體的形式吸引到自己周圍，因此網(wǎng)絡(luò)外體陽離子總是力圖將非橋氧原子吸引到自己的周圍，并按本身的結(jié)構(gòu)要求進(jìn)行排列。B0玻璃中網(wǎng)絡(luò)外體離子(Ca2+、K+、Na+)較多，會(huì)自發(fā)的從硅氧網(wǎng)絡(luò)中分離出來造成玻璃的分相而失透。當(dāng)在B0玻璃中引入Al2O3時(shí)，Al3+就可以奪取非橋氧形成鋁氧四面體進(jìn)入硅氧網(wǎng)絡(luò)之中，把斷網(wǎng)重新連接起來，使玻璃結(jié)構(gòu)趨向緊密，提高了玻璃的穩(wěn)定性。

圖1是BBS(BaO-B2O3-SiO2)玻璃粉末的DSC分析曲線。由DSC曲線可以看出，B0在697.6℃處開始吸熱，是BBS玻璃的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg點(diǎn)。從784.3℃開始出現(xiàn)放熱現(xiàn)象，說明玻璃開始析晶，874.4℃和899.1℃各出現(xiàn)一個(gè)放熱峰，是BBS玻璃的析晶峰，944.6℃的吸熱峰則對應(yīng)于玻璃相或低熔點(diǎn)晶相的熔化。B1在731.6℃是玻璃軟化溫度，從828.6℃開始出現(xiàn)放熱，且放熱峰的形狀和面積較小說明玻璃析晶能力較??；898.5℃出現(xiàn)析晶峰，938.1℃玻璃的軟化點(diǎn)。B2在746.7℃處玻璃開始軟化，882.2℃開始放熱，說明玻璃開始析晶，902.5℃和944.6℃處分別對應(yīng)兩個(gè)析晶峰。由此可知，未添加Al2O3的BBS玻璃的轉(zhuǎn)化溫度最低，且放熱峰面積比較大，可以說明析晶過程持續(xù)時(shí)間較長，即開始析晶溫度較低，析晶速率較快，析晶量較大[6]；引入5%wt Al2O3的使BBS玻璃的析晶峰的面積減小，并且只有一個(gè)析晶峰，析晶溫度有所升高，放熱峰很尖銳，說明析晶在很窄的溫度范圍內(nèi)完成，析晶的量有所減少；添加15%wt Al2O3使BBS玻璃的析晶放熱量減小，析晶能力減弱，析晶速度減慢，析晶溫度范圍較窄。這表明了Al2O3在玻璃中能起到補(bǔ)網(wǎng)的作用，使玻璃結(jié)構(gòu)趨向緊密。

從圖2中可以看出，試樣經(jīng)850℃燒成后均有α-Al2O3和少量的鈣長石 (Anorthite)晶體，其中α-Al2O3是加入的陶瓷相。而未摻入氧化鋁的復(fù)相玻璃陶瓷(B0-C)也存在微量鈣長石晶體。說明在玻璃/氧化鋁復(fù)相陶瓷的熱處理過程中，有少量的Al2O3會(huì)溶解在玻璃相中，形成鈣長石，同時(shí)少量Al2O3的溶解會(huì)抑制玻璃的析晶行為，從而控制和改善材料的性能。

在所有工藝參數(shù)中，溫度是影響復(fù)相玻璃燒結(jié)的關(guān)鍵因素之一，燒結(jié)溫度太低，熔融態(tài)玻璃相互擴(kuò)散包裹氧化鋁顆粒的受阻，則很難致密燒結(jié)；溫度太高，則會(huì)誘使晶體出現(xiàn)二次再結(jié)晶，同樣影響燒結(jié)。圖3 (B0-C)，(B1-C）分別為添加0%，5%Al2O3試樣，燒結(jié)溫度為850℃。圖中可見斷面致密性均良好，表面均有液相覆蓋的痕跡，說明復(fù)相玻璃陶瓷的燒結(jié)為液相燒結(jié)。未添加Al2O3的試樣含有少量的氣孔，添加5% Al2O3的試樣中氣孔含量略有減少。圖3(B2-C)，(B3-C)分別為添加15%和20%Al2O3試樣。當(dāng)含量為15%時(shí)，斷面出現(xiàn)4μm左右的氣孔，結(jié)構(gòu)松散。當(dāng)Al2O3含量增至20%，陶瓷體燒結(jié)斷面出現(xiàn)大量的微氣孔，說明試樣沒有燒結(jié)。由XRD結(jié)果可知，在燒結(jié)后復(fù)相玻璃陶瓷物各相結(jié)構(gòu)一致，說明添加量Al2O3對致密化有影響。

復(fù)相玻璃陶瓷的體積密度通過阿基米德排水測定，從圖4曲線可知試樣體積密度隨Al2O3含量增加而減小，燒結(jié)溫度的升高而增大。當(dāng)Al2O3含量為0%和5%時(shí)，升溫對體積密度影響效果不明顯；Al2O3含量增至15%時(shí)，樣品體積密度呈拋物線變化，在900℃時(shí)體積密度達(dá)到峰值；當(dāng)Al2O3含量進(jìn)一步增至20%，從SEM照片可知樣品未燒結(jié)（850℃），體積密度隨燒結(jié)溫度而升高。圖5所示復(fù)相玻璃陶瓷樣品的介電性能隨Al2O3添加量的變化曲線，樣品的燒結(jié)溫度為850℃。介電常數(shù)隨Al2O3添加量先增加后減小，當(dāng)Al2O3添加量為5%時(shí)達(dá)到最大值(εr=8.1)，而后下降。隨著Al2O3含量的增加，陶瓷體中氣孔(εr=l)含量增多，導(dǎo)致樣品εr迅速減小。但當(dāng)Al2O3添加量為20%wt，SEM照片上可見大量氣孔，介電常數(shù)有所降低，介電損耗較大。

4 玻璃/氧化鋁復(fù)相陶瓷低溫?zé)Y(jié)機(jī)理

K.G.Ewsuk等[7-8]針對玻璃/Al2O3復(fù)相陶瓷的低溫?zé)Y(jié)機(jī)理進(jìn)行了研究，認(rèn)為復(fù)合材料的致密化過程可以描述為三個(gè)階段。第一階段是當(dāng)燒結(jié)溫度高于玻璃軟化點(diǎn)時(shí)，玻璃開始熔化成為液相并滲入到材料內(nèi)部的細(xì)小空隙中；第二階段是當(dāng)產(chǎn)生足夠的液相時(shí)，由于玻璃的軟化和重新分布，使得材料內(nèi)部產(chǎn)生了固-液、固-氣兩相界面，所產(chǎn)生的系統(tǒng)內(nèi)應(yīng)力促使陶瓷顆粒進(jìn)行重排；第三階段是玻璃液相重排完畢并完全包覆陶瓷顆粒，隨著燒結(jié)溫度的下降，陶瓷顆粒在玻璃表面張力的作用下產(chǎn)生粘性流動(dòng)并排除封閉氣孔，從而最終完成致密化過程。在燒結(jié)過程中粘度的作用至關(guān)重要，析晶過程和燒結(jié)過程是相互競爭的兩個(gè)過程，如果玻璃粉末在燒結(jié)的過程中，表面或整體析晶的速度過快，有可能導(dǎo)致玻璃液相粘度的急劇上升，從而阻礙燒結(jié)的進(jìn)行過程。復(fù)相玻璃陶瓷的燒成過程中，如果發(fā)生了快速的析晶現(xiàn)象，致密化過程受阻，直到燒成溫度達(dá)低熔點(diǎn)晶相或玻璃相的熔化溫度，由于玻璃液相的出現(xiàn)，在液相促進(jìn)下，陶瓷顆粒才開始燒結(jié)，燒結(jié)溫度范圍較窄。

5 結(jié)論

Al2O3可以使基礎(chǔ)玻璃由失透狀態(tài)變?yōu)橥该鳡顟B(tài)，擴(kuò)大基礎(chǔ)玻璃的形成范圍。通過原始玻璃的DSC分析可以看出：隨著玻璃中Al2O3含量的增加，玻璃的軟化溫度、開始析晶溫度以及析晶峰溫度均有所提高，析晶放熱峰面積依次減小，玻璃的析晶能力逐漸減弱。玻璃/氧化鋁復(fù)相陶瓷的熱處理過程中，有少量的Al2O3會(huì)溶解在玻璃相中，并析出少量鈣長石。在Al2O3含量5%時(shí)，復(fù)相玻璃陶瓷在體積密度達(dá)到最大(3.09g/cm3)，介電常數(shù)8.1，介電損耗0.0031。

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5許貴軍,周洪慶等.氧化鋁對鈣硼硅基板材料的改性.電子元件與材料,2009,28(11):56～59

6楊偉達(dá),閔嗣桂,楊涵美.砷碲玻璃的析晶研究及其結(jié)構(gòu)探討.硅酸鹽學(xué)報(bào),1990,18(4):310～314

7 Ewsuk K G,Harrision L W,Walczak F J.Sintering glass-filled ceramic composites:Effects of glass properties.Ceram.Trans. Ceram.Powder Sci.II,1987,1:969～977

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EFFECTS OF MASS FRACTION OF AL2O3ON PROPERTIES OF BaO-B2O3-SiO2GLASS-CERAMICS

Shao HuiZhou Hongqing Liu Min Zhu HaikuiShen Xiaodong
(School of Materials Science&Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing Jiangsu 210009,China)

Abstract

Sintering and dielectric properties of Al2O3doped glass-ceramics were discussed.It is found that sintering process of glass-ceramics was promoted by using Al2O3additives.With the increasing content of Al2O3glass,the glass softening temperature,the onset crystallization temperature and the peak crystallization temperature were increased,the crystallization exothermic peak areas were reduced and the crystallization ability was gradually weakened.When added 5wt%Al2O3and sintered at 875℃,the glass ceramics can be used as promising LTCC materials with εrof 8.1 and tanδ less than 0.0031.

Keywords LTCC,alumina,sintering mechanism,dielectric properties

TQ174.75

A

1000-2278（2011）01-0017-04

2010-10-25

周洪慶，E-mail:hqzhou@njut.edu.cn