朱素娟 陳永 肖偉龍 張海濤 鄧湘云,2李建保,3 邱文達(dá) 章文

（1.海南優(yōu)勢(shì)資源化工材料應(yīng)用技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，硅鋯鈦資源綜合開發(fā)與利用海南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，海南海口570228；2.天津師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院，天津300387；3.清華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院新型陶瓷與精細(xì)工藝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100084）

燒結(jié)工藝對(duì)石英質(zhì)多孔陶瓷性能的影響

朱素娟1陳永1肖偉龍1張海濤1鄧湘云1,2李建保1,3邱文達(dá)1章文1

（1.海南優(yōu)勢(shì)資源化工材料應(yīng)用技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，硅鋯鈦資源綜合開發(fā)與利用海南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，海南海口570228；2.天津師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院，天津300387；3.清華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院新型陶瓷與精細(xì)工藝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100084）

以石英砂為主要原料，采用液相燒結(jié)法，經(jīng)半干壓成型制備石英質(zhì)多孔陶瓷。采用SEM對(duì)多孔陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。探討了燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間對(duì)多孔陶瓷孔隙率及斷裂強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明：隨著燒結(jié)溫度升高，保溫時(shí)間延長(zhǎng)，石英質(zhì)多孔陶瓷的孔隙率下降、斷裂強(qiáng)度不斷增大；最佳燒結(jié)溫度為1250℃，最佳保溫時(shí)間為30 min。在最佳燒結(jié)工藝條件下，制備得到高孔隙率陶瓷，孔結(jié)構(gòu)單一且孔徑分布較窄，平均孔徑大約為12.41 μm。

多孔陶瓷，燒結(jié)溫度，保溫時(shí)間，孔隙率，斷裂強(qiáng)度

1 引言

多孔陶瓷是一種經(jīng)高溫?zé)Y(jié)、內(nèi)部具有大量彼此相通或閉合的結(jié)構(gòu)陶瓷，具有密度低、抗腐蝕、耐高溫及良好的隔熱性能等優(yōu)點(diǎn)，因而多孔陶瓷日益成為一種重要的環(huán)境材料，在許多領(lǐng)域得到了應(yīng)用，特別是在能源、環(huán)保、化工等方面[1]已得到廣泛應(yīng)用。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)和工業(yè)的快速發(fā)展，人們對(duì)節(jié)能、環(huán)保的要求越來(lái)越高，迫切需要這種功能獨(dú)特的新型材料。因此，研究一種低成本環(huán)保型的多孔陶瓷對(duì)于環(huán)境保護(hù)、節(jié)約資源更具有重要的意義[2-7]。但是目前對(duì)于多孔陶瓷的研究大多集中以碳化硅、氧化鋁、氧化鋯等為主要原料，但這些材料價(jià)格高，制備過(guò)程中需要較高的燒結(jié)溫度[8]，也有采用工業(yè)廢棄原料來(lái)制備多孔陶瓷[5-10]，但是性能不理想。因此尋找合適的原料，在降低成本價(jià)格和燒結(jié)溫度的同時(shí)，制備高孔隙率和高強(qiáng)度的多孔陶瓷制品是研究和發(fā)展的方向。

石英砂是一種堅(jiān)硬、耐磨、化學(xué)性能穩(wěn)定的硅酸鹽礦物，其主要成分是SiO2。海南省石英砂資源儲(chǔ)量非常豐富，是世界著名的石英砂富集區(qū)之一，其中SiO2含量高達(dá)98%以上。因此在海南地區(qū)采用資源豐富、成本低廉的石英砂為骨料，制備環(huán)保型多孔陶瓷具有非常好的地理優(yōu)勢(shì)。目前關(guān)于石英質(zhì)陶瓷的研究較少[11,12]，因此，研究以石英砂為原料制備多孔陶瓷對(duì)開發(fā)海南優(yōu)勢(shì)資源具有一定的指導(dǎo)意義。所以，本文以石英砂為原料采用顆粒堆積并添加造孔劑[13]制備多孔陶瓷，詳細(xì)探討了燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間對(duì)多孔陶瓷性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原材料及實(shí)驗(yàn)工藝

實(shí)驗(yàn)采用經(jīng)篩選分級(jí)的石英砂顆粒（經(jīng)過(guò)測(cè)試石英砂的化學(xué)成分見表1）為主要原料，以碳酸鈣和木炭粉為造孔劑、鉀長(zhǎng)石作為燒結(jié)助劑、膨潤(rùn)土及高嶺土為粘結(jié)劑制備多孔陶瓷。制備工藝為：利用滾輪式球磨機(jī)將石英砂進(jìn)行濕磨，經(jīng)干燥后再使用行星式球磨機(jī)進(jìn)行球磨，通過(guò)球磨不同時(shí)間對(duì)石英砂顆粒進(jìn)行級(jí)配，將石英砂、造孔劑、燒結(jié)助劑和粘結(jié)劑按一定配比混合均勻、造粒，經(jīng)半干壓成型為φ 20 mm×12 mm的圓柱體，經(jīng)干燥后在指定燒成條件下進(jìn)行燒結(jié)，自然冷卻。圖1為多孔陶瓷制備工藝流程圖。

表1石英砂的化學(xué)成分Tab.1 Chemical components of quartz sand

表2石英質(zhì)多孔陶瓷試樣配方Tab.2 Chemical composition of porous ceramics from quartz sand

2.2 樣品表征

(1)采用S-3000N型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察多孔陶瓷表面微觀形貌和斷面形貌；(2)多孔陶瓷的吸水率和孔隙率根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T1966-1996真空法測(cè)定；(3)根據(jù)GB 4966-85日用陶瓷抗張強(qiáng)度測(cè)定方法測(cè)定抗張強(qiáng)度極限值，通過(guò)此值來(lái)間接反應(yīng)陶瓷的斷裂強(qiáng)度[14-15]。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 燒結(jié)溫度對(duì)多孔陶瓷線性收縮率的影響

圖2是燒結(jié)溫度對(duì)多孔陶瓷線性收縮率的影響曲線，表明隨著燒結(jié)溫度升高，多孔陶瓷的線性收縮率增大。當(dāng)溫度達(dá)到1300℃時(shí)，繼續(xù)增大燒結(jié)溫度，對(duì)樣品線性收縮率的影響不大。這是因?yàn)殡S著燒結(jié)溫度升高，在燒成過(guò)程中包裹在顆粒表面的粘結(jié)劑在高溫下熔融，顆粒處于潤(rùn)濕狀態(tài)，顆粒間的孔隙都成為毛細(xì)管，毛細(xì)管的巨大壓力使顆粒發(fā)生位移和重新排列[16]，但當(dāng)溫度達(dá)到1300℃，該過(guò)程基本完成。因此，試樣的收縮率在前半階段增大的較快，而在高溫階段變化不明顯。

3.2 燒結(jié)溫度對(duì)多孔陶瓷性能的影響

燒結(jié)溫度對(duì)多孔陶瓷性能的影響曲線如圖3所示。圖3(a)顯示的是燒結(jié)溫度與多孔陶瓷孔隙率及體積密度的關(guān)系曲線。隨著燒結(jié)溫度增加，孔隙率不斷減少，相應(yīng)的體積密度不斷增大。當(dāng)燒結(jié)溫度從1150℃增大到1350℃時(shí)，孔隙率從23.22%降低到20.27%，而體積密度從1.542g/cm3增大到1.781g/cm3。燒結(jié)溫度與多孔陶瓷斷裂強(qiáng)度的關(guān)系曲線如圖3(b)所示。從圖中可以看出，隨著燒結(jié)溫度升高，多孔陶瓷的斷裂強(qiáng)度增大，從15.321MPa增大到20.445MPa，且在低溫范圍內(nèi)強(qiáng)度變化趨勢(shì)平緩，而高溫階段強(qiáng)度急劇增加。這是因?yàn)殡S著溫度提高，一方面，顆粒間的擴(kuò)散傳質(zhì)加劇，使顆粒間的頸部增大，連接的更加緊密；另一方面，粘結(jié)劑產(chǎn)生的液相增多，一部分液相填充了部分孔隙，另一部分潤(rùn)濕、熔解骨料并同骨料反應(yīng)形成低共熔物，降低了氣孔率，增大了體積密度，使多孔陶瓷的斷裂強(qiáng)度增大。在1250℃之前，隨著燒結(jié)溫度升高，產(chǎn)生的液相增多，使樣品的斷裂強(qiáng)度增大；當(dāng)燒結(jié)溫度高于1250℃時(shí)，多孔陶瓷強(qiáng)度增大更快的原因主要有兩個(gè)：一是隨著燒結(jié)溫度的繼續(xù)升高，SiO2與Al2O3反應(yīng)生成莫來(lái)石，莫來(lái)石相增多；二是隨著燒結(jié)溫度的繼續(xù)升高，粘結(jié)劑充分熔融形成了良好的過(guò)渡層，頸部變粗，一些缺陷得到了修復(fù)[12]，因此多孔陶瓷的強(qiáng)度隨著顆粒間頸部的增強(qiáng)而提高。

3.3 保溫時(shí)間對(duì)多孔陶瓷性能的影響

圖4是保溫時(shí)間對(duì)多孔陶瓷性能的影響曲線。圖4(a)顯示了保溫時(shí)間對(duì)孔隙率的影響曲線，由圖可知：隨著保溫時(shí)間延長(zhǎng)，多孔陶瓷的孔隙率和吸水率減小，當(dāng)保溫時(shí)間從0 h增大到2 h時(shí)，孔隙率從32.62%下降到25.82%。圖4(b)是保溫時(shí)間對(duì)陶瓷斷裂強(qiáng)度的影響曲線，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，多孔陶瓷的斷裂強(qiáng)度不斷增大，當(dāng)保溫時(shí)間從0 h增大到2 h時(shí)，斷裂強(qiáng)度從10.317 MPa增大到24.362 MPa。這是因?yàn)椋?1)在同一燒成溫度下，顆粒與顆粒間堆積的形式、粘結(jié)劑的?；潭群统霈F(xiàn)液相量的多少都相同的，延長(zhǎng)保溫時(shí)間，只能使顆粒間粘結(jié)更牢固，導(dǎo)致試樣的孔隙率、吸水率下降，從而提高試樣的強(qiáng)度；(2)由于顆粒間有液相起粘結(jié)作用，保溫時(shí)間延長(zhǎng)會(huì)增加液相粘結(jié)作用，使試樣的強(qiáng)度增加，孔隙率下降；(3)隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，各物料間的化學(xué)反應(yīng)更加充分，液相量更多，樣品的收縮增大，氣孔所占的比例變小。因此，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣的吸水率下降、孔隙率下降、斷裂強(qiáng)度增大。

3.4 保溫時(shí)間對(duì)多孔陶瓷微觀形貌的影響

圖5(a)、(aa)和(b)、(bb)分別是多孔陶瓷在1250℃保溫30min和1 h的斷口形貌SEM圖。圖5(a)、(aa)孔隙較發(fā)達(dá)、孔的形狀較一致且分布較均勻，相反，圖5(b)、(bb)試樣較致密且孔分布不均勻，這與前面分析的結(jié)果相一致。圖7同樣顯示孔的形成主要有兩類：一類成孔劑揮發(fā)后留下的孔，形狀較均一，圓形，孔徑較小且分布較均勻(如圖5(a)、(aa))；另一類是顆粒堆積產(chǎn)生的孔隙，孔徑較大且分布不均勻。利用相關(guān)軟件大致估計(jì)孔徑大小，計(jì)算得：保溫30 min的平均孔徑大約為12.41μm；而保溫1 h的平均孔徑大約為17.63μm。隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣的平均孔徑是增大的，主要是由于氣孔有趨于表面積的減小的趨向，使氣孔平均孔徑增大[16]；隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，晶粒會(huì)長(zhǎng)大，造成顆粒間的孔隙增大，但是氣孔所占的比例減小，從而試樣的平均孔徑增大。因此，綜合考慮，當(dāng)保溫時(shí)間為30 min最為適宜。

4 最佳燒結(jié)工藝

綜上所述，確定燒結(jié)溫度為1250℃，保溫時(shí)間為30min為最佳燒結(jié)工藝。在此燒結(jié)條件下，多孔陶瓷的孔隙率為29.33%、斷裂強(qiáng)度為17.051MPa（文中斷裂強(qiáng)度是通過(guò)測(cè)試抗張強(qiáng)度來(lái)間接反映的），利用公式(1)、(2)[18]計(jì)算的實(shí)驗(yàn)所制備的多孔陶瓷的抗折強(qiáng)度大約為24.359～34.102 MPa，抗壓強(qiáng)度為136.408～170.51 MPa。

式中，σt為抗張強(qiáng)度；σf為抗折強(qiáng)度；σc為抗壓強(qiáng)度。

5 結(jié)論

以石英砂為骨料，采用液相燒結(jié)法，添加適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑和造孔劑，能夠制出較高強(qiáng)度、較高孔隙率的多孔陶瓷，孔隙率范圍從20.27%～32.62%，斷裂強(qiáng)度為10.317 MPa～24.362 MPa。并且發(fā)現(xiàn)，隨著燒結(jié)溫度的增大，孔隙率減少，體積密度增大，斷裂強(qiáng)度逐漸增加，且在低溫范圍內(nèi)強(qiáng)度變化趨勢(shì)平緩，而高溫階段強(qiáng)度急劇增加。隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，多孔陶瓷的孔隙率和吸水率不斷減小，多孔陶瓷的斷裂強(qiáng)度不斷增大。綜合考慮，確定燒結(jié)溫度為1250℃，保溫時(shí)間為30 min為最佳燒結(jié)工藝。在此燒結(jié)條件下，多孔陶瓷的孔隙率為29.33%、斷裂強(qiáng)度為17.051 MPa，多孔陶瓷的孔隙較發(fā)達(dá)、孔形較一致且分布窄，平均孔徑大約為12.41 μm。

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Abstract

Porous ceramics were prepared by means of dry pressing and liquid-phase sintering,using quartz sand as main materials.Scanning electronic microscopy (SEM)was employed to characterize the microstructure of porous ceramics.The effects of sintering process (sintering temperature and holding time)on the performance (porosity and breaking strength)of porous ceramics were investigated.The results show that the porosity decreased while the breaking strength increased with the increasing of the sintering temperature and the soaking time;the optimal sintering temperature and holding time are 1250℃and 30min.Porous ceramics obtained under the optimal sintering conditions have high porosity and uniform pore size distribution with the average pore diameter of 12.41μm.

Keywords porous ceramics,sintering temperature,holding time,porosity,breaking strength

INFLUENCE OF SINTERING PROCESS ON PROPERTY OF POROUS CERAMICS FROM QUARTZ SAND

Zhu Sujuan1Chen Yong1Xiao Weilong1Zhang Haitao1Deng Xiangyun1,2Li Jianbao1,3Qiu Wenda1Zhang Wen1
(1.Key Laboratory of Ministry of Education for Application Technology of Chemical Materials in Hainan Superior Resources and Hainan Provincial Key Laboratory of Research on Utilization of Si-Zr-Ti Resources.Materials and Chemical Engineering Institute,Hainan University,Haikou Hainan 570228,China;2.College of Physics and Electronic Information,Tianjin Normal University,Tianjin 300387,China;3.Department of Materials Science and Engineering,Tsinghua University, Beijing 100084,China)

TQ174.75

A

1000-2278（2011）01-0011-06

2010-09-13

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（863計(jì)劃）資助項(xiàng)目（編號(hào)：2007AA03Z524）；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（編號(hào)：50872093）；海南省教育廳基金資助項(xiàng)目（編號(hào)：Hjkj2010-11）以及海南大學(xué)科研基金。

朱素娟，E-mail:sujuanlw@gmail.com