潘霞 吳也凡

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西省先進(jìn)陶瓷材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西景德鎮(zhèn)333403）

固體氧化物燃料電池中的陽(yáng)極電化學(xué)過(guò)程數(shù)學(xué)模擬研究

潘霞 吳也凡

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西省先進(jìn)陶瓷材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西景德鎮(zhèn)333403）

在質(zhì)量守恒、動(dòng)量守恒和能量守恒定律及Butler-Voulmer方程組的基礎(chǔ)上，加上邊界條件和初始條件，通過(guò)數(shù)學(xué)模型對(duì)SOFC中的陽(yáng)極催化層內(nèi)部的燃料反應(yīng)氣體的氣相擴(kuò)散及產(chǎn)物的氣相擴(kuò)散的基本動(dòng)態(tài)規(guī)律進(jìn)行了描述。其偏微分方程只能通過(guò)數(shù)值計(jì)算求解，而無(wú)法得到解析解。增大陽(yáng)極孔隙率ε可提高多孔電極中的有效氣體擴(kuò)散系數(shù)。當(dāng)陽(yáng)極較薄時(shí)，陽(yáng)極的總極化電阻與單位體積內(nèi)的電化學(xué)活性區(qū)的面積A成反比，增大陽(yáng)極的電化學(xué)活性區(qū)的面積有利于降低其總極化電阻。該數(shù)學(xué)推演結(jié)論對(duì)陽(yáng)極的優(yōu)化制備具有重要的參考價(jià)值。

固體氧化物燃料電池，陽(yáng)極，數(shù)學(xué)模型，偏微分方程，孔隙率

1 引言

在固體氧化物燃料電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中，陽(yáng)極支撐型電解質(zhì)薄層化是目前最有前景的中溫固體氧化物燃料電池（IT-SOFC）的研究方向。SOFC單電池由陰極和電解質(zhì)薄層及陽(yáng)極三部分組成，其中的陰極、陽(yáng)極均是由電極擴(kuò)散層和電極催化層所組成。陽(yáng)極催化層既有燃料反應(yīng)氣體的氣相擴(kuò)散，也有生成產(chǎn)物的氣相擴(kuò)散，與之相對(duì)應(yīng)的整個(gè)陰極擴(kuò)散層和催化層需要考慮的則是O2的擴(kuò)散與流動(dòng)。通常認(rèn)為SOFC的電極擴(kuò)散層具有一定的孔隙率和孔徑分布，將其與分別在陰極和陽(yáng)極發(fā)生的反應(yīng)氣體的傳遞方程以及歐姆定律相結(jié)合，依據(jù)燃料電池的物性和熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)，可計(jì)算得出有關(guān)氣體擴(kuò)散層與催化劑層中的氣體質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布等參數(shù)。氣體在擴(kuò)散層和催化層中的擴(kuò)散行為表現(xiàn)為Poisseulne粘性流動(dòng)和Knudsen流動(dòng)，可以使用stefan-Maxwen方程來(lái)描述，當(dāng)氣體通道孔徑較小時(shí)，主要表現(xiàn)為Knudsen擴(kuò)散[1-3]。電極催化層中的電化學(xué)反應(yīng)通常使用Butler-volme方程來(lái)描述，根據(jù)數(shù)學(xué)模型可以討論電極內(nèi)電流密度的分布、燃料氣、氧氣及生成產(chǎn)物水蒸汽在電極內(nèi)的濃度分布、壓力分布和速度矢量分布等，從而可提出電極構(gòu)造的改進(jìn)方法。目前，對(duì)SOFC的模擬研究己由一維和二維模型逐漸發(fā)展到現(xiàn)在的三維模型[4-7]。三維模型全面考慮了x、y、z方向的能量與質(zhì)量傳遞現(xiàn)象和燃料電池的流場(chǎng)結(jié)構(gòu)，能更為逼真的模擬燃料電池內(nèi)部的工作狀況，從而給出SOFC運(yùn)行的豐富動(dòng)態(tài)信息。一些研究者建立了描述多種極化損失的燃料電池電極三維數(shù)學(xué)模型[8-14]，但往往缺乏對(duì)電池內(nèi)部物理、化學(xué)現(xiàn)象的細(xì)節(jié)描述，當(dāng)溫度、組分等操作條件改變后，模型便不再能準(zhǔn)確反映電極的運(yùn)行特性，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果出入較大。如何保證SOFC的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物氣體快速高效地排出電池內(nèi)部，使燃料氣體能夠連續(xù)均勻的供給催化劑層，這對(duì)于提高整個(gè)電池整體性能顯得至關(guān)重要。而要做到這一點(diǎn)，就需要對(duì)SOFC陽(yáng)極內(nèi)部的動(dòng)態(tài)過(guò)程開展深入的研究。本文針對(duì)平板式陽(yáng)極支撐型（電解質(zhì)薄層化）的IT一SOFC的多孔擴(kuò)散電極，通過(guò)氣體擴(kuò)散與電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的三維數(shù)學(xué)模型，探討了各反應(yīng)組分氣體在整個(gè)流場(chǎng)、擴(kuò)散層和催化層中的動(dòng)態(tài)行為。本研究對(duì)陽(yáng)極支撐型（電解質(zhì)薄層化）的IT一SOFC電池的設(shè)計(jì)和優(yōu)化具有一定的參考價(jià)值。

2 數(shù)學(xué)模型的建立

陽(yáng)極催化層中的燃料反應(yīng)氣體的氣相擴(kuò)散及產(chǎn)物的氣相擴(kuò)散遵守所有流體流動(dòng)的基本規(guī)律：質(zhì)量守恒、動(dòng)量守恒和能量守恒定律。在守恒方程組的基礎(chǔ)上，加上邊界條件、初始條件構(gòu)成封閉的方程組來(lái)描述SOFC內(nèi)部的動(dòng)態(tài)規(guī)律。

(1)質(zhì)量守恒方程

陽(yáng)極催化層中的電化學(xué)反應(yīng)中多組分混合氣體的質(zhì)量由質(zhì)量連續(xù)性方程導(dǎo)出：

（2）動(dòng)量守恒方程

反應(yīng)氣體在燃料通道與空氣通道內(nèi)流動(dòng)，使用Navier-Stokes方程來(lái)描述流道中的動(dòng)量守恒：

（3）氣體在多孔電極中的質(zhì)量傳輸過(guò)程可用Stefan-Maxwen方程來(lái)描述：

(4)陽(yáng)極的活化極化與電流密度的關(guān)系由Butler-Voulmer方程來(lái)確定：

其中，μ為流速；t為時(shí)間；ρi為物質(zhì)i的密度；Ui為物質(zhì)i的擴(kuò)散速率；ωj為電化學(xué)反應(yīng)中物質(zhì)i的生成速率；ci為電化學(xué)反應(yīng)中物質(zhì)i的生成速率ci=ρi/ρ；Dim為混合反應(yīng)氣中物質(zhì)i的多組分?jǐn)U散系數(shù)；M為多組分氣體混合物的總摩爾質(zhì)量；Mj為氣體j的摩爾質(zhì)量；U為流體的速度矢量；CP為比熱容；Q為非粘性體積生成熱；Qv為粘性生成熱；Wv為粘性功；Ek為湍流動(dòng)能；P為壓強(qiáng)；T為溫度。

假設(shè)陽(yáng)極靠近集電極側(cè)為笛卡爾座標(biāo)零點(diǎn)，從集電極到電解質(zhì)方向?yàn)閤正方向，電極厚度為a。根據(jù)歐姆定律，對(duì)于一維的電子導(dǎo)體有：

對(duì)于一維的離子導(dǎo)體有：

由電荷平衡關(guān)系有：

η對(duì)x的一階導(dǎo)數(shù)為：

η對(duì)x的二階導(dǎo)數(shù)為：

對(duì)于一維的Butler-Voulmer方程邊界條件為:

氫氣和水蒸氣在方向上的凈物質(zhì)流的擴(kuò)散表達(dá)式可寫為：

在穩(wěn)態(tài)條件下有：

合并變換(15)和(16)及(17)式可得：

由于Ca=CH2+CH2O，所以：

其中

一維的通量可表示為:

假設(shè)陽(yáng)極中的空隙為圓柱形通孔及氫氣和水蒸氣以Knudsen擴(kuò)散方式進(jìn)行傳質(zhì)，則氫氣和水蒸氣的Knudsen擴(kuò)散系數(shù)為：

而對(duì)于真實(shí)的多孔陽(yáng)極，考慮到孔隙率ε和曲折率ξ的影響，則有效Knudsen擴(kuò)散系數(shù)為：

這表明增大陽(yáng)極孔隙率ε可提高多孔電極中的有效氣體擴(kuò)散系數(shù)。在陽(yáng)極的制備過(guò)程中，添加適量的造孔劑是提高其孔隙率的有效手段。

而在多孔陽(yáng)極中有效Knudsen擴(kuò)散系數(shù)為：

由于兩種擴(kuò)散在多孔陽(yáng)極中同時(shí)發(fā)生，將其疊加得到的總有效Knudsen擴(kuò)散系數(shù)為：

合并（7）和(10)及（24）式，可得全部極化形式的陽(yáng)極數(shù)學(xué)模型：

上述方程只能通過(guò)數(shù)值計(jì)算求解，而無(wú)法得到解析解。通過(guò)對(duì)連續(xù)性方程、動(dòng)量方程和能量方程等一系列控制方程組進(jìn)行求解，可實(shí)現(xiàn)數(shù)值計(jì)算和模擬。

當(dāng)極化電位分布計(jì)算出來(lái)后，通過(guò)積分，總的電極極化電位可由下式求得：

如果陽(yáng)極中的氣體擴(kuò)散對(duì)電極過(guò)程的影響忽略不計(jì)，Butler-Voulmer方程（4）在平衡位置附近可做線性化處理，則(10)式可簡(jiǎn)化為：

總的陽(yáng)極極化電阻為：

η的解析解為:

其中

將η全積分可到電極的總極化電位：

其中

于是電極總極化電阻為：

通常陽(yáng)極中的電子電導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于離子電導(dǎo)率，由于一般情況下電極中兩相體積分?jǐn)?shù)都大于滲流閡值，電子導(dǎo)體的有效電導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于離子導(dǎo)體的有效電導(dǎo)率，于是Ω趨近于0，可將(40)式簡(jiǎn)化為：

當(dāng)陽(yáng)極較薄時(shí)，a→0,則?！?，于是：

因此當(dāng)陽(yáng)極較薄時(shí)，陽(yáng)極的總極化電阻與單位體積內(nèi)的電化學(xué)活性區(qū)的面積A成反比，增大陽(yáng)極的電化學(xué)活性區(qū)的面積A有利于降低其總極化電阻。在多孔模型中，電極里的離子導(dǎo)電相可看成是電解質(zhì)的延伸部分，電子導(dǎo)電相粒子散布在其表面形成連通的網(wǎng)絡(luò)，而剩下的空間則為連續(xù)的孔結(jié)構(gòu)。計(jì)算結(jié)果顯示陽(yáng)極的有效電荷轉(zhuǎn)移電阻隨著電極的厚度增加而減小，最后趨近于一個(gè)最小值，并且電極微結(jié)構(gòu)越精細(xì)，該最小值就越小。該數(shù)學(xué)推演結(jié)論對(duì)陽(yáng)極的優(yōu)化制備具有重要的參考價(jià)值。

對(duì)于厚的陽(yáng)極，當(dāng)a→∞,則?！?，于是

3 結(jié)論

在質(zhì)量守恒、動(dòng)量守恒和能量守恒定律及Butler-Voulmer方程組的基礎(chǔ)上，加上邊界條件和初始條件，通過(guò)數(shù)學(xué)模型構(gòu)對(duì)SOFC中的陽(yáng)極催化層內(nèi)部的的燃料反應(yīng)氣體的氣相擴(kuò)散及產(chǎn)物的氣相擴(kuò)散的基本動(dòng)態(tài)規(guī)律進(jìn)行了描述。上述方程只能通過(guò)數(shù)值計(jì)算求解，而無(wú)法得到解析解。通過(guò)對(duì)連續(xù)性方程、動(dòng)量方程和能量方程等一系列控制方程組進(jìn)行求解，可實(shí)現(xiàn)數(shù)值計(jì)算和模擬。增大陽(yáng)極孔隙率ε可提高多孔電極中的有效氣體擴(kuò)散系數(shù)。在陽(yáng)極的制備過(guò)程中，添加適量的造孔劑是提高其孔隙率的有效手段。當(dāng)陽(yáng)極較薄時(shí)，陽(yáng)極的總極化電阻與單位體積內(nèi)的電化學(xué)活性區(qū)的面積A成反比，增大陽(yáng)極的電化學(xué)活性區(qū)的面積A有利于降低其總極化電阻。該數(shù)學(xué)推演結(jié)論對(duì)陽(yáng)極的優(yōu)化制備具有重要的參考價(jià)值。

1ShiYX,CaiNS,LiC.Numericalmodelingofananode-supported SOFC button cell considering anodic surface diffusion.Journal of PowerSources,2007,164(2):639～648

2 Zhu H Y,Kee R J.The influence of current collection on the performance of tubular anode-supported SOFC cells.Journal of Power Sources,2007,169(2):315～326

3 Magar Y N,Manglik R M.Modeling of convective heat and mass transfer characteristics of anode-supported planar solid oxide fuel cells.Journal of Fuel Cell Science and Technology, 2007,4(2):185～193

4 Liu H C,Lee C H,Shiu Y H,et al.Performance simulation for an anode-supported SOFC using Star-CD code.Journal of Power Sources,2007,167(2):406～412

5 Hussain MM,LiX,DincerI.Mathematicalmodeling oftransport phenomena in porous SOFC anodes.International Journal of ThermalSciences,2007,46(l):48～56

6 Zhu Wei,Xia Changrong,Fan Jue,et al.Ceria coated Ni as anodes for direct utilization of methane in low-temperature solid oxide fuel cells.Journal of Power Sources,2006,160:897

7 ZhuWei,XiaChangrong,DingDong,etal.Electricalpropertiesof ceria carbonate composite electrolyte for SOFCs.Materials Research Bulletin,2006,41:2057

8 ZhuWei,YinYanhong,GaoCen,etal.Electromotiveforceforsolid oxide fuel cells using biomass-produced gas as fuel.Chinese Journalof Chemical Physics,2006,19:325

9 Xie Zhen,Zhu Wei,Zhu Baichuan,et al.FexCo0.5Ni0.5-SDC anodes for low-temperature solid oxide fuel cells. Electrochimica Acta,in press

10 BaoWeitao,ZhuWei,ZhuGuangyan,etal.DenseYSZ electrolyte films prepared by modified electrostatic powder coating.Solid StateIonics,2005,176:669

11 Yin Yanhong,Zhu Wei,Xia Changrong,et al.Gel-cast NiO-SDC composites as anodes for solid oxide fuel cells. Journal of Power Sources,2004,132:36

12 Yin Yanhong,Zhu Wei,Xia Changrong,et al.Low-temperature SOFCs using biomass-produced gases as fuels.Journal of Applied Electrochemistry,2004,34:1287

13 Luo Dan,Luo Zhongyang,Yu Chunjiang,et al.Study on agglomeration and densification behaviors of gadolinium-doped ceria ceramics.Journal of Rare Earth, 2007,25(2):163～167

14TangGentu,LuoZhongyang,NiMingjiang,etal.Dynamicmodeling and simulation of anode-supported planar solid oxide fuel cell. Clean Energies for the 21stCentury,Hyforum 2004,Beijing

Abstract

Using the conservation laws for mass,momentum and energy,Butler-Voulmer equations,and the boundary and initial conditions,a mathematical model is established to describe the basic dynamic laws for the diffusion of the reactant fuel gas and the product gas inside the anodic catalyst layer in the SOFC.The partial differential equations can only be solved by numerical calculations,not by analytical methods.Increasing the porosity of the electrode can increase the effective gas diffusion coefficient.When the anode is thinner,the total anodic polarization resistance is inversely proportional to the electrochemically active area per unit volume;increasing the electrochemically active area of the anode should help to reduce the total polarization resistance.The mathematical derivation can provide important reference for the optimal preparation of anodes.

Keywords solid oxide fuel cell,anode,mathematical model,partial differential equation,porosity

MATHEMATICAL MODELING FOR ELECTROCHEMISTRY OF SOLID OXIDE FUEL CELL ANODES

Pan Xia Wu Yefan
(Key Laboratory of Advanced Ceramics of Jiangxi Province,Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen Jiangxi 333403,China)

TQ174.75

A

1000-2278（2011）01-0067-05

2010-10-31

國(guó)際科技合作（2009DFA51210）；江西省科學(xué)支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2009ZDG05200）

吳也凡，E-mail:sjx8818@163.com