(中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

我國鐵礦資源豐富，但大部分為低品位礦和復(fù)雜多金屬礦，屬難選難冶礦石[1?3]。含錫鋅復(fù)雜鐵礦是典型的難處理礦，在我國儲(chǔ)量很大，集中分布在內(nèi)蒙古、湖南、廣東、廣西、云南等省、自治區(qū)[4?5]。內(nèi)蒙古黃崗地區(qū)鐵錫鋅礦產(chǎn)資源儲(chǔ)量很大，富含鐵、錫、鋅、鎢、砷等多種金屬元素，其中鐵儲(chǔ)量大于1.1億t，錫約40萬t，鋅約25萬t。從20世紀(jì)70年代開始，國內(nèi)許多研究者對(duì)于含錫鋅鐵礦的綜合利用不斷地進(jìn)行研究。研究表明[6?9]：采用分選工藝處理含錫鋅鐵礦并不能獲得合格鐵精礦，產(chǎn)出鐵精礦中錫、鋅含量仍然超標(biāo)，不能直接作為高爐冶煉原料；采用硫化和選擇氯化焙燒法雖可以有效脫除錫鋅，但存在環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕等問題；強(qiáng)還原焙燒工藝可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)鐵、錫和鋅的綜合利用，也不存在環(huán)境及設(shè)備問題，但所需時(shí)間長，能耗高，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高，因而，該類礦石至今未能得到大規(guī)模開發(fā)和利用。在此，本文作者對(duì)含錫鋅鐵精礦的物化性能及其工藝礦物學(xué)進(jìn)行研究，查明含錫鋅復(fù)雜鐵礦難選難冶的礦物學(xué)原因。在此基礎(chǔ)上，提出含錫鋅鐵精礦球團(tuán)預(yù)熱氧化?弱還原焙燒綜合利用新技術(shù)。

1 含錫鋅鐵精礦的主要物化特性

1.1 粒度分布特征

本研究使用的含錫鋅鐵精礦取自于內(nèi)蒙古黃崗礦業(yè)公司。為保證試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，首先將樣品充分混勻，并采用四分法將混合樣縮分，縮分樣保留作為試驗(yàn)樣品。

鐵精礦粒度組成采用干、濕篩相結(jié)合的方法測(cè)定。圖1所示為鐵精礦的粒徑分布。由圖1可見：鐵精礦的平均粒度較粗，其中粒度小于0.074 mm鐵的精礦含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))僅為54.4%。

圖1 鐵精礦的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of iron concentrates

1.2 多元素分析

鐵精礦的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))采用X線熒光分析儀(XRF)和化學(xué)法進(jìn)行分析，結(jié)果列于表1。

從表1可知：2種分析結(jié)果基本一致，其中XRF分析值略高。以化學(xué)分析結(jié)果為例，鐵精礦中TFe含量為64.440%，伴生元素Sn和Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.230%和 0.190%，均超過高爐冶煉對(duì)入爐原料的要求[10]。精礦中FeO含量為26.180%，w(TFe)/w(FeO)=2.46(＜2.70)，表明該鐵精礦屬原生磁鐵精礦[11]。

表1 鐵精礦中主要元素XRF和化學(xué)法分析結(jié)果Table 1 Main element analysis of iron concentrate by XRF and chemical analysis %

1.3 鐵、錫、鋅和硅在不同粒徑鐵精礦中的分布

以測(cè)定鐵精礦粒度組成后所得的各粒級(jí)鐵精礦為對(duì)象，采用XRF分析其中主要元素鐵、錫、鋅及硅的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，結(jié)果如圖2和3所示。

從圖 2可以看出：隨著鐵精礦粒徑的減小，TFe含量不斷增加，而Si含量則不斷減少。表明鐵精礦粒度越小，脈石SiO2與磁鐵礦的解離程度越高，獲得的精礦TFe含量就越高。

由圖3可見：鐵精礦中Sn的含量隨粒徑的減小呈降低趨勢(shì)，但總的降低幅度不大；當(dāng)鐵精礦粒徑大于0.25 mm時(shí)，其中Sn的含量為0.316%；當(dāng)粒徑小于0.044 mm時(shí)，Sn的含量降低到0.204%。對(duì)于Zn而言，其含量隨粒徑的變化沒有明顯規(guī)律。當(dāng)鐵精礦粒徑小于 0.044 mm時(shí)，Zn的含量仍然較高，為0.192%。研究結(jié)果表明：采用單一的磨礦分選方法，即使精礦粒度降至0.044 mm以下，也很難有效脫除鐵精礦中伴生的錫和鋅。

圖2 不同粒級(jí)中Fe和Si的含量Fig.2 Fe and Si content in different particle sizes of iron concentrates

圖3 不同粒級(jí)中Sn和Zn的含量Fig.3 Sn and Zn content in different particle sizes of iron concentrates

2 含錫鐵精礦工藝礦物學(xué)

采用X線衍射、光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡及電子探針等分析技術(shù)[12]，系統(tǒng)研究了含錫鋅鐵精礦的礦物學(xué)特征。研究內(nèi)容包括：主要礦物組成及含量，主要金屬元素鐵、錫和鋅的賦存狀態(tài)，以及主要金屬礦物的嵌布特征。

2.1 主要礦物組成及含量

鐵精礦X線衍射分析結(jié)果如圖4所示。從圖4可見：鐵精礦中的主要金屬礦物為磁鐵礦(M)，脈石礦物以石榴石(G)、石英(Q)、白云石(D)和螢石(F)為主。而精礦中錫、鋅化合物由于含量較低，在 XRD譜中無法顯示出來。

經(jīng)光學(xué)顯微鏡鑒定，結(jié)合掃描電鏡及X線能譜成分分析，測(cè)定鐵精礦的主要礦物組成及相對(duì)含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))列于表2。其中金屬礦物的數(shù)量是通過各元素的化學(xué)分析結(jié)果、元素賦存狀態(tài)再結(jié)合金屬平衡計(jì)算得到，螢石含量是通過化學(xué)分析測(cè)得，而其他脈石礦物為顯微鏡下測(cè)定結(jié)果。分析結(jié)果表明：鐵精礦的組成礦物種類較為復(fù)雜，金屬礦物除了磁鐵礦以外，還存在少量錫石、閃鋅礦和毒砂，偶見黃銅礦、褐鐵礦等礦物零星分布，脈石礦物包括石英、石榴石、角閃石、云母以及白云石等。

圖4 鐵精礦XRD譜Fig.4 XRD pattern of iron concentrates

表2 鐵精礦中主要礦物組成Table 2 Main mineral compositions of iron concentrates %

2.2 主要元素的賦存狀態(tài)

2.2.1 鐵

在光學(xué)顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn)，鐵精礦中的主要載鐵礦物為磁鐵礦，其次是赤鐵礦、褐鐵礦等鐵的氧化物和砷黃鐵礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦等含鐵硫化物。掃描電鏡能譜分析證實(shí)，石英、角閃石、石榴子石等脈石礦物也含有少量鐵，而閃鋅礦、錫石、砷黝銅礦中也含有少量的鐵。考慮到這些金屬礦物在礦石中的含量較少，加之其中的含鐵量較低，因而不會(huì)成為礦石中鐵的主要載體。

表3所示為采用化學(xué)物相選擇溶解方法測(cè)得的鐵精礦中鐵的化學(xué)物相及分布(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。由于各金屬硫化物及各類硅酸鹽之間的化學(xué)性質(zhì)接近，因此，在測(cè)定時(shí)將其歸為一項(xiàng)。從表3可以看出：磁鐵礦中的Fe占總量的96.45%。

2.2.2 錫

鐵精礦中獨(dú)立的錫礦物僅為錫石，其他錫礦物，如常見的黃錫礦、黝錫礦及水錫礦等，在顯微鏡下觀察未發(fā)現(xiàn)。

表4所示為錫的化學(xué)物相及分布(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。表4結(jié)果顯示：鐵精礦中以單體錫石形式存在的錫占54.78%，而磁鐵礦中錫的含量為0.095%，占41.31%，其余礦物中的錫含量僅占3.91%。

表3 鐵精礦中鐵的化學(xué)物相及分布Table 3 Chemical phases and distribution of Fe in iron concentrates

表4 鐵精礦中錫的化學(xué)物相及分布Table 4 Chemical phases and distribution of Sn iniron concentrates

考慮到鐵精礦中錫含量明顯超標(biāo)，有必要對(duì)其中錫的存在形式(呈類質(zhì)同像還是以微細(xì)粒錫石存在)進(jìn)一步確定。本研究采用了電子探針對(duì)磁鐵礦中錫的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果列于表5。從表5可見：呈類質(zhì)同像的錫僅為0.017%，表明磁鐵礦中的錫絕大部分為錫石的微細(xì)粒包體(占磁鐵礦中Sn的82.11%)，從而導(dǎo)致錫石與磁鐵礦采用磨選的方法難以有效分離。

2.2.3 鋅

光學(xué)顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，鐵精礦中鋅的獨(dú)立礦物主要為閃鋅礦，其次為少量鐵閃鋅礦和菱鋅礦。掃描電鏡能譜分析證實(shí)，除磁鐵礦外，其他金屬礦物含鋅很少。脈石礦物如角閃石、黑云母等中含少量鋅。

表 6所示為鐵精礦綜合樣中鋅化學(xué)物相分析結(jié)果。由表6可見：鐵精礦中88.95%的鋅存在于硫化礦中，菱鋅礦中鋅占有率為 7.89%?？紤]到鐵精礦中磁鐵礦的數(shù)量大，因而對(duì)磁鐵礦中鋅的含量進(jìn)行了單獨(dú)測(cè)量。但在電子探針微區(qū)成分分析中基本上找不到鋅，表明磁鐵礦中鋅的含量甚微。

表5 磁鐵礦中Sn含量的電子探針微區(qū)分析結(jié)果Table 5 Results of Sn content in magnetite by electron probe tiny area analysis

表6 鐵精礦中鋅的化學(xué)物相及分布Table 6 Chemical phases and distribution of Zn iniron concentrates

2.3 主要金屬礦物的嵌布特征

在光學(xué)顯微鏡下發(fā)現(xiàn)，鐵精礦中主要金屬礦物除磁鐵礦以外，還存在少量錫石和閃鋅礦等。采用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡及X線能譜分析等測(cè)試技術(shù)對(duì)這3種主要金屬礦物的嵌布特征進(jìn)行研究。

2.3.1 磁鐵礦

光片在反射光下，天然磁鐵礦呈鋼灰色，均質(zhì)體，無內(nèi)反射。晶形常呈粒狀或不規(guī)則狀，粒度不均勻，介于0.01～0.3 mm之間。測(cè)定了磁鐵礦的解離度(顆粒中磁鐵礦所占體積分?jǐn)?shù))，結(jié)果表明：呈單體產(chǎn)出的磁鐵礦占 93.4%，其余則以各種形態(tài)與脈石、金屬硫化物及錫石連生或包裹。圖5所示為包含微細(xì)粒錫石(Sn)的磁鐵礦(M)。部分粗粒磁鐵礦內(nèi)部常見微細(xì)粒錫石呈包裹體產(chǎn)出(圖5)。

2.3.2 錫石

掃描電鏡分析結(jié)果見圖 6～9。鐵精礦中錫石主要以3種形式產(chǎn)出：一是呈不規(guī)則的單體粒狀(圖6(a))，粒度大多較為細(xì)小，一般為 0.01～0.03 mm； 二是呈微細(xì)粒包裹體嵌布在磁鐵礦中(圖5和圖7(a))，粒度為0.005～0.02 mm；三是呈不規(guī)則狀沿磁鐵礦邊緣鑲嵌(圖7(a))，粒度為0.005～0.05 mm。結(jié)果表明：錫石是鐵精礦中錫的主要賦存礦物，其與磁鐵礦的共生關(guān)系復(fù)雜，而且錫石的嵌布粒度很細(xì)，這與前面電子探針測(cè)定磁鐵精礦中錫石多為微細(xì)粒包裹體形式存在的結(jié)論是一致的。

2.3.3 閃鋅礦

閃鋅礦屬均質(zhì)體。根據(jù)閃鋅礦與周邊礦物的嵌布關(guān)系，可將其賦存狀態(tài)分為2種形式：一是呈不規(guī)則的單體粒狀(圖8(a))，粒度一般為0.03～0.2 mm；二是呈不規(guī)則狀與磁鐵礦、毒砂或其他礦物連生(圖9(a))，粒度為0.02～0.1 mm。

圖5 包含微細(xì)粒錫石(Sn)的磁鐵礦(M)Fig.5 Fine particle size of cassiterite (Sn) embedded in magnetite (M)

圖6 不規(guī)則的單體粒狀錫石(中部亮白色)Fig.6 Irregular and monomer granule cassiterite (bright white in middle)

圖7 微細(xì)粒錫石(Sn)包裹在磁鐵礦(M)內(nèi)部或沿其邊緣分布Fig.7 Fine granule cassiterite (Sn) enwrapped in or distributed at edge of magnetite (M)

圖8 單體不規(guī)則粒狀的閃鋅礦(中部白色)Fig.8 Irregular and monomer granule sphalerite (white in middle)

圖9 不規(guī)則閃鋅礦(Sp)沿磁鐵礦(M)邊緣分布或包裹磁鐵礦Fig.9 Irregular sphalerite distributed along brim of magnetite or enwrapping magnetite

3 含錫鋅鐵精礦綜合利用新技術(shù)

工藝礦物學(xué)研究表明：鐵、錫和鋅的化合物緊密共生，嵌布關(guān)系復(fù)雜，采用單一的選礦分離方法無法實(shí)現(xiàn)錫、鋅與鐵的有效分離。因而，必須考慮采用化學(xué)分離的方法，破壞錫、鋅與鐵的緊密共生關(guān)系，才可能實(shí)現(xiàn)分離的目的?；诖?，作者開發(fā)了含錫鋅鐵精礦球團(tuán)預(yù)氧化?弱還原焙燒新技術(shù)。

3.1 預(yù)氧化?弱還原焙燒技術(shù)基礎(chǔ)

前期研究結(jié)果表明[13]：將該鐵精礦造球，在預(yù)熱溫度為920 ℃，預(yù)熱時(shí)間為12 min的條件下加熱氧化，球團(tuán)中SnO2不發(fā)生化學(xué)變化，仍以SnO2形式存在。而大部分鋅的硫化物發(fā)生氧化反應(yīng)，預(yù)熱球團(tuán)中86.11%的鋅以ZnO形式存在，硫化物中鋅的含量顯著降低，為鋅化合物在后續(xù)焙燒過程中的還原揮發(fā)提供了基礎(chǔ)。

弱還原焙燒是綜合利用含錫鋅鐵精礦的核心環(huán)節(jié)，直接關(guān)系到鐵與錫、鋅分離效果。據(jù)文獻(xiàn)[9, 13?16]報(bào)道：還原氣氛太弱，則鋅氧化物難以充分還原揮發(fā)；反之，如果還原氣氛太強(qiáng)，鐵和錫氧化物易被還原為金屬鐵和錫，而在高溫下，金屬鐵和錫親和力強(qiáng)，極易形成合金而難以分離。本研究采用外配一定比例反應(yīng)性較差的固態(tài)還原劑，在較高溫度條件下，還原劑氣化產(chǎn)生CO氣體，提供焙燒所需要的弱還原氣氛。所提供的還原氣氛使球團(tuán)中鐵氧化物僅被還原至FeO階段，基本上不發(fā)生FeO到金屬Fe的反應(yīng)；而大部分錫氧化物首先被還原為固態(tài)SnO，SnO在較高溫度下具有較大的蒸汽壓，以氣態(tài)的形式揮發(fā)進(jìn)入氣相；鋅的氧化物被還原為氣態(tài) Zn而揮發(fā)，從而達(dá)到還原分離的目的。

3.2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

含錫鋅鐵精礦球團(tuán)弱還原焙燒試驗(yàn)設(shè)備采用實(shí)驗(yàn)室自制的高溫豎式焙燒爐。焙燒爐以硅鉬棒為加熱元件，反應(yīng)管直徑為80 mm。焙燒溫度由裝有剛玉保護(hù)套管的鉑－銠熱電偶測(cè)定，并由KSY智能控溫儀控制(精度±5 ℃)。

選用反應(yīng)性較差的無煙煤為還原劑進(jìn)行弱還原焙燒試驗(yàn)。外配無煙煤用量(以w(C)/w(Fe)表示)不同，反應(yīng)過程中所提供的還原氣氛有所差異。本文重點(diǎn)研究w(C)/w(Fe)對(duì)球團(tuán)礦焙燒過程指標(biāo)的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖 10所示。焙燒試驗(yàn)條件固定為：焙燒溫度為1 075℃，焙燒時(shí)間為50 min。

圖10(a)表明：隨著w(C)/w(Fe)的增加，球團(tuán)礦抗壓強(qiáng)度先增加后降低，而金屬化率(質(zhì)量分?jǐn)?shù))則一直呈上升趨勢(shì)；當(dāng)w(C)/w(Fe)為0.2～0.4時(shí)，球團(tuán)礦抗壓強(qiáng)度穩(wěn)定在2 324～2 420 N/個(gè)。從圖10(b)可以看出：w(C)/w(Fe)對(duì)Sn和Zn的揮發(fā)率(質(zhì)量分?jǐn)?shù))有明顯的影響。隨著w(C)/w(Fe)的增加，Sn的揮發(fā)率呈先上升后下降趨勢(shì)，而 Zn的揮發(fā)率則隨w(C)/w(Fe)增加而提高，但提高幅度在w(C)/w(Fe)大于 0.2后逐步減??；當(dāng)w(C)/w(Fe)從0.1提高到0.2時(shí)，Sn的揮發(fā)率顯著增加，從51.76%提高到71.86%，Zn的揮發(fā)率從38.12%提高到56.28%，球團(tuán)中殘余Sn和Zn的含量均小于0.08%；當(dāng)w(C)/w(Fe)為0.25時(shí)，Sn的揮發(fā)率基本達(dá)最大，為72.69%。若w(C)/w(Fe)繼續(xù)增加到0.6，Sn的揮發(fā)率呈明顯下降趨勢(shì)，下降到60.84%，對(duì)Zn而言，其揮發(fā)率逐漸提高到66.22%。

當(dāng)w(C)/w(Fe)較小時(shí)，無煙煤氣化產(chǎn)生的CO氣體較少，球團(tuán)中SnO2被還原為SnO的程度較低，部分SnO2沒有被還原揮發(fā)。表7所示為無煙煤殘?jiān)泄腆w碳含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。由表7可見：w(C)/w(Fe)為0.1的無煙煤殘?jiān)泄腆w碳含量為0.79%，說明無煙煤中固體碳在焙燒過程結(jié)束時(shí)基本上氣化完全；當(dāng)w(C)/w(Fe)為0.25時(shí)，焙燒過程中無煙煤持續(xù)氣化所提供的弱還原氣氛適合于球團(tuán)礦中SnO2→SnO所需的還原氣氛，因而大部分SnO2被還原為SnO，以氣相的形式揮發(fā)。隨著w(C)/w(Fe)的增大，產(chǎn)生CO氣體增多，氣相組成中CO含量增加，導(dǎo)致還原氣氛增強(qiáng)，部分SnO被還原為金屬Sn，從而降低球團(tuán)中Sn的揮發(fā)率。對(duì)鋅的揮發(fā)而言，還原氣氛的增強(qiáng)，鋅揮發(fā)率不斷提高。

表7 無煙煤殘?jiān)泄腆w碳含量Table 7 Solid carbon content in anthracite residues

圖10 w(C)/w(Fe)對(duì)焙燒指標(biāo)的影響Fig.10 Effects of w(C)/w(Fe) on roasting indexes

研究結(jié)果表明，弱還原焙燒技術(shù)有效地實(shí)現(xiàn)了錫、鋅與鐵的分離。焙燒球團(tuán)礦中殘余Sn和Zn含量均小于0.08%，而且球團(tuán)礦抗壓強(qiáng)度大于2 300 N/個(gè)，可滿足高爐冶煉的要求。

4 結(jié)論

(1) 含錫鋅鐵精礦中伴生元素錫和鋅的含量分別為 0.23%和 0.19%，均超過高爐冶煉要求。鐵精礦中Sn和Zn含量隨顆粒粒徑的減小變化不大，因而采用一般的磨選方法難以有效脫除鐵精礦中的錫和鋅。

(2) 鐵精礦中的主要載鐵礦物為磁鐵礦，其中呈單體產(chǎn)出的磁鐵礦占 93.4%；鐵精礦中獨(dú)立的錫礦物僅為錫石，以單體錫石形式存在的錫占54.78%，磁鐵礦中的錫占41.31%。電子探針測(cè)定表明：磁鐵礦中的錫絕大部分為錫石的微細(xì)粒包體，這是導(dǎo)致錫與鐵分離困難的主要原因；鐵精礦中88.95%的鋅存在于硫化礦(主要為閃鋅礦和鐵閃鋅礦)中，閃鋅礦多以單體粒狀或以不規(guī)則狀與磁鐵礦及其他礦物構(gòu)成連生體，導(dǎo)致鋅與鐵分離也較困難。

(3) 本文開發(fā)的預(yù)氧化?弱還原焙燒新技術(shù)可有效地實(shí)現(xiàn)含錫鋅鐵精礦的綜合利用。在w(C)/w(Fe)為0.2，焙燒溫度為1 075 ℃，焙燒時(shí)間為50 min時(shí)，Sn和Zn的揮發(fā)率分別為71.86%和56.28%，殘余Sn和Zn含量均小于0.08%，球團(tuán)礦抗壓強(qiáng)度為2 380 N/個(gè)。

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