吳世鵬 王中明

(礦冶科技集團有限公司，礦物加工科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，北京 102628)

錫石作為最具經(jīng)濟意義的含錫礦物，是目前工業(yè)上生產(chǎn)錫金屬最主要的來源[1，2]。其化學(xué)成分為SnO2，具有密度大的特性，為7 g/cm3。而脈石礦物的密度一般都低于4 g/cm3，因此重選是錫石選礦的重要方法，但是隨著優(yōu)質(zhì)錫石的開采殆盡，錫石“貧、細(xì)、雜”的工藝礦物學(xué)特點越來越突出[3，4]。同時，錫石性脆易碎，在破碎、磨礦過程中很容易過粉碎，形成大量礦泥[5-7]。在處理細(xì)粒礦泥時，浮選比重選高效[8]。

浮選過程大致可以分為三步：1)改變礦物的親(疏)水性；2)疏水性顆粒與氣泡接觸黏附；3)可浮性不同的礦物實現(xiàn)分離[6]。大量的研究表明，浮選效果的好壞，很大程度上取決于浮選捕收劑的性能，即改變礦物的親(疏)水性。因此，對捕收劑的研究，是提高錫石浮選效果的有效方法[9-11]。

錫石浮選的捕收劑種類眾多，主要包括脂肪酸類捕收劑、胂酸類捕收劑、羥肟酸類捕收劑、烷基磺化琥珀酸類捕收劑、膦酸類捕收劑、組合捕收劑以及其他捕收劑[12-14]。近年來，隨著新型捕收劑和組合捕收劑的出現(xiàn)，錫石捕收劑有了越來越多的選擇。研發(fā)的新型捕收劑BK416具有高效環(huán)保的優(yōu)良特性，并且價格低廉。對錫石的浮選表現(xiàn)出很好的捕收性，與傳統(tǒng)藥劑相比可大幅降低藥劑用量。本試驗研究了其對錫石單礦物浮選行為的影響。

1 物料性質(zhì)和制備

錫石取自云南文山麻粟坡，經(jīng)破碎、手選、重選、反復(fù)提純，陶瓷球磨機磨至-74+37 μm粒級的細(xì)粒，將錫石經(jīng)鹽酸浸泡后用去離子水反復(fù)沖洗至中性，烘干后移入玻璃材質(zhì)的廣口瓶備用。-37 μm粒級的細(xì)粒在瑪瑙研缽中研磨，目的是研磨出粒徑小于5 μm的顆粒，用于Zeta電位及紅外光譜測量。

錫石樣品的X射線光譜衍射圖(XRD)如圖1所示。錫石記錄的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)衍射峰的圖案非常相似，沒有雜質(zhì)峰，表明錫石樣品具有高純度。化學(xué)成分分析結(jié)果(見表1)進(jìn)一步表明錫石單礦物含Sn品位為76.72%，純度97.40%，符合實驗要求。

圖1 錫石單礦物的XRD圖譜分析Fig.1 XRD analysis spectra of cassiterite

表1 錫石的主要化學(xué)成分分析結(jié)果Tab.1 Chemical composition of cassiterite /%

捕收劑BK416純度90%以上，pH值調(diào)整劑是分析純HCl和NaOH，起泡劑是分析純松醇油。所有試驗均采用電導(dǎo)率為2.0×10-5s·m-1的去離子水。

2 試驗方法

2.1 單礦物浮選試驗

采用單礦物浮選試驗法進(jìn)行試驗，所用浮選機為FXG150型浮選機，主軸轉(zhuǎn)速設(shè)為1 499 r/min。在每次試驗中，先將2.0 g樣品放入超聲波清洗器中清洗30 s，然后放入盛有適量去離子水的40 mL浮選槽中，攪拌2 min。用HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)礦漿pH值，攪拌時間為2 min，加入捕收劑BK416，攪拌2 min，加入起泡劑，攪拌1 min，刮泡4 min(每15 s刮泡一次，共16次)。浮選實驗結(jié)束后，將泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)礦物分別進(jìn)行烘干，稱量，計算錫石的浮選回收率。單礦物浮選實驗流程如圖2所示。

圖2 單礦物浮選流程圖Fig.2 Flowssheet of single mineral flotation

2.2 動電位測試

使用馬爾文儀器公司的納米ZS90分析儀(馬爾文公司，英國)進(jìn)行ζ電位測量。將40 mg的5 μm(D90)樣品與40 mL 1×10-3mol/L KCl電解質(zhì)溶液混合。系統(tǒng)磁力攪拌2 min，以徹底分散樣品。用氫氧化鈉和鹽酸溶液調(diào)節(jié)漿液的酸堿度，然后將所需濃度的BK416試劑加入到系統(tǒng)中。調(diào)節(jié)后，將漿液沉降5 min，并記錄酸堿度。收集上清液用于ζ電勢測量。在這項研究中，每個樣品的ζ電勢被測量三次，最后取平均值為報告最終值。

2.3 紅外光譜分析

為了表征礦物與藥劑之間的相互關(guān)系，采用Nicolet 6700傅立葉變換紅外光譜儀測定藥劑、礦物、藥劑與礦物表面作用后的紅外光譜。測試方法是KBr壓片法，在400～4 000 cm-1的波長范圍內(nèi)完成紅外光譜的測定。在瑪瑙研缽中將純礦物磨至5 μm，每次取1.0 g礦樣，放入100 mL燒杯中，加入適量去離子水，調(diào)漿1 min，用HCl和NaOH調(diào)節(jié)礦漿pH值，加入相應(yīng)的一定濃度的浮選藥劑，攪拌30 min，使得藥劑和礦物充分作用。作用結(jié)束后，將礦漿過濾，并用去離子水沖洗4次，自然干燥后紅外光譜檢測。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 浮選條件試驗

3.1.1 礦漿pH值對錫石浮選的影響

BK416濃度為40 mg/L，松醇油濃度10 mg/L條件下進(jìn)行礦漿pH值試驗，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出，錫石回收率隨礦漿pH值的升高，呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。礦漿pH值在2～7范圍內(nèi)，錫石回收率隨pH 值的增大而增大。

圖3 pH值對錫石浮選回收率的影響Fig.3 Effects of pH value on floatability of cassiteite

pH=5～9時，錫石有較高的回收率，均在80%以上，特別是在pH=7時，錫石浮選回收率達(dá)到最大值91.32%。當(dāng) pH>9時，錫石回收率隨著 pH 值的升高而下降，pH值增加到11時，錫石回收率下降為7.08%。因此最終確定最佳浮選礦漿pH值為7。

3.1.2 捕收劑BK416用量對錫石浮選的影響

礦漿pH=7，松醇油濃度10 mg/L條件下進(jìn)行捕收劑BK416用量試驗，結(jié)果見圖4、5。由圖4可以看出BK416 用量為0時，錫石浮選回收率為 35.90%。增加BK416用量到10 mg/L，錫石回收率達(dá)到 89.68%。繼續(xù)增加捕收劑用量，回收率略有增加，但增加不顯著。

圖4 BK416用量對錫石浮選回收率的影響Fig.4 Effects of BK416 dosage on the floatability of cassiteite

在BK416用量在0～10 mg/L時，錫石浮選回收率隨著藥劑用量的增加變化較大，而BK416用量從10 mg/L增加到20 mg/L時，錫石浮選回收率基本不變。因此，進(jìn)一步探索在BK416用量為0～10 mg/L時，捕收劑用量對錫石浮選回收率的影響。試驗結(jié)果如圖5所示，可以看出在0～10 mg/L時，隨著BK416用量的增加，錫石浮選回收率持續(xù)上升，且效果明顯。在BK416用量為10 mg/L時，錫石浮選回收率達(dá)到89.68%。因此，確定捕收劑BK416用量為10 mg/L。

圖5 低濃度BK416對錫石浮選回收率的影響Fig.5 Effects of low BK416 mass concentration on floatability of cassiteite

3.2 BK416浮選錫石機理研究

3.2.1 Zeta電位檢測

錫石在水溶液中，首先會形成羥基化表面。礦物表面的 H+吸附或解離，進(jìn)一步形成質(zhì)子化表面(Sn—OH2+)和去質(zhì)子化表面(Sn—O-)，使得礦物表面荷不同電性[15]。所測得的錫石Zeta電位隨pH值變化關(guān)系如圖6所示。由圖6可知，25℃時，在去離子水體系中，實驗測得錫石的零電點對應(yīng)的pH值在4左右，與文獻(xiàn)結(jié)果基本相符[16]；當(dāng)pH <4時，錫石表面荷正電。加入新型捕收劑BK416以后，藥劑以陰離子的形式存在，出現(xiàn)等電點和Zeta電位負(fù)移的情況，此時可能發(fā)生靜電吸附、化學(xué)吸附或兩者并存；當(dāng)pH>4時，錫石表面荷負(fù)電，藥劑的存在使得錫石表面動電位負(fù)移，說明藥劑與錫石發(fā)生鍵合作用，是化學(xué)吸附。在pH=6～9時，Zeta電位下降幅度大，表明此時藥劑在錫石表面吸附的更多，浮選回收率更好，與單礦物浮選試驗結(jié)果相符。

圖6 pH值對錫石Zeta電位的影響Fig.6 Zeta potentials of cassiterite as a function of pH value before and after adding BK416

3.2.2 紅外光譜檢測

對錫石與BK416作用前、后進(jìn)行紅外光譜分析，研究表面官能團的變化和吸附機理。由錫石單礦物的紅外光譜圖(見圖7b)可知，639.45 cm-1處出現(xiàn)的強吸收峰，是Sn—O特征吸收峰[19]。3 442.39 cm-1和 1 637.94cm-1出現(xiàn)的吸收峰，主要是由于錫石表面水分子 O—H 伸縮振動和彎曲振動所致[16].

從BK416的紅外光譜圖(見圖7a)中可以看出，波數(shù)為3 276.33 cm-1處，有一個較尖銳的振動峰，這是N—H和O—H共同伸縮振動，相互疊加影響的結(jié)果，是羥肟酸的特征峰[19]；1 142.96 cm-1為C—N伸縮振動峰[6]；3 056.02 cm-1是 BK416 中 N—H 基伸縮振動峰[19]；2 851.14 cm-1是 BK416 中 O—H 伸縮振動峰[6]。

圖7 錫石與BK416作用前后紅外光譜圖Fig.7 Infrared spectra of BK416 and cassiterite before and after interaction

對比錫石純礦物的紅外光譜圖和錫石與BK416作用后的紅外光譜圖，錫石特征峰的波數(shù)發(fā)生了偏移，說明BK416在錫石表面發(fā)生了吸附。藥劑作用后，3 276.33 cm-1處N—H和O—H重疊吸收峰值消失，說明N—H鍵中N離子提供的一對孤對電子與錫石表面的錫質(zhì)點發(fā)生化學(xué)配位，即BK416與錫石表面發(fā)生了鍵合。

BK416中O—H鍵內(nèi)平面內(nèi)變角震蕩吸收峰由1 355.54 cm-1處遷移至1 384.96 cm-1處，遷移量為29.42 cm-1，說明羥基O—H鍵與錫離子發(fā)生化學(xué)鍵合[19]。上述分析說明BK416在錫石表面發(fā)生化學(xué)吸附，增加錫石疏水性，從而實現(xiàn)錫石浮選回收。

4 結(jié)論

1)新型捕收劑BK416對錫石具有較強的捕收能力，并且浮選pH值范圍較廣。在pH=7、捕收劑用量10 mg/L的環(huán)境下，即可使錫石達(dá)到91.32%的回收率。

2)Zeta電位檢測表明pH>4時，錫石表面荷負(fù)電。陰離子捕收劑BK416的加入使得錫石動電位繼續(xù)負(fù)移，即BK416與錫石發(fā)生了化學(xué)吸附。

3)紅外光譜表明BK416是一種羥肟酸類捕收劑，同時進(jìn)一步證明了BK416通過其羥肟基中的氮原子和氧原子，與錫石表面錫質(zhì)點發(fā)生化學(xué)鍵合，形成化學(xué)吸附。從而實現(xiàn)對錫石的有效捕收。