(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

粗鉍經(jīng)過吹煉得到精鉍[1]，鉍吹煉過程中As，Sb，Pb和Bi等雜質(zhì)以氧化物揮發(fā)后形成精煉鉍煙塵[2?3]，因為其中砷含量高而成為一種難處理、有毒危害固體廢棄物。利用高砷精煉鉍煙塵制備氯氧化銻不僅有利于消除危險性，而且得到資源化及產(chǎn)生經(jīng)濟效益。氯氧化銻是一種理想的銻系無機阻燃劑[4]，廣泛用于各種熱塑性聚合物阻燃[5?6]，同時也是生產(chǎn)銻白[7]、精銻產(chǎn)品[8]及其他銻系產(chǎn)品的原料。氯氧銻制備方法主要有三氯化銻水解法[9]、三氯化銻?乙醇法[10]、三氯化銻?三氧化二銻法[11?12]和氯化氫?三氧化二銻法[12]。由于 SbCl3溶液所含雜質(zhì)及對氯氧化銻雜質(zhì)含量要求不一樣，三氯化銻水解法又可分為一次水解法[13]、多次水解法、蒸餾?水解法[14]和蒸餾?精餾?水解法[15]。在此，本文作者采用高砷精煉鉍煙塵為原料經(jīng)過鹽酸浸出后加除雜劑水解制備高純氯氧化銻。

1 實驗

1.1 實驗步驟及工藝流程

1.1.1 實驗步驟

將高砷精煉鉍煙塵加入鹽酸溶液中，啟動攪拌，加熱反應(yīng)一定時間后過濾得到酸浸液。在酸浸液中加入銻粉還原得到SbCl3溶液。

取一定量的 SbCl3溶液和水加入三頸瓶中，啟動攪拌，加熱反應(yīng)一定時間后過濾得到濾液和濾餅。鹽酸溶解濾餅，將溶解液和除雜劑一起加入三頸瓶中,攪拌反應(yīng)一定時間后進行水解，得到高純氯氧化銻。

1.1.2 工藝流程

根據(jù)實驗步驟，其工藝流程如圖1所示。

圖1 高砷精煉鉍煙塵制備氯氧化銻工藝流程圖Fig.1 Process of antimony oxychloride made from high-arsenic refined bismuth dust

1.2 分析及檢測

1.2.1 成分分析

采用硫酸聯(lián)氨還原—硫酸鈰—溴酸鉀滴定法測定溶液中Sb和As的含量，采用X熒光分析(XRF)測定固體產(chǎn)物中Sb，As，Pb和Bi的含量。

1.2.2 結(jié)構(gòu)及形貌檢測

采用D/mac?rA型X線衍射儀分析水解產(chǎn)物的物相，用掃描電鏡(SEM)觀察產(chǎn)物表面形貌。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 精煉鉍煙塵的鹽酸浸出

實驗將 2.5 kg高砷精煉鉍煙塵加入體積分數(shù)為50%的鹽酸溶液中，高砷精煉鉍煙塵成分及物相分析結(jié)果如表1所示。根據(jù)優(yōu)化實驗結(jié)果，在液固比為3:1、反應(yīng)時間為4 h、反應(yīng)溫度為80 ℃、鹽酸用量為1.2倍理論用量條件下進行反應(yīng)，鹽酸浸出實驗結(jié)果如表2所示。

表1 高砷精煉鉍煙塵物相組成Table 1 Phase composition of high-arsenic refined bismuth dust

表2 鹽酸浸出分析結(jié)果Table 2 Analysis results of hydrochloric acid leaching

由表1可知：高精煉鉍煙塵中銻、砷質(zhì)量分數(shù)分別為57.48%和10.53%，銻主要以Sb2O3形式存在，砷主要以 As2O3和砷酸鹽形式存在，鉍主要以 Bi2O3形式存在。浸出過程發(fā)生的主要反應(yīng)如下：

由表2可知：浸出液中Sb，As，Bi和Pb的質(zhì)量濃度分別為102.36，17.49，9.01和1.7 g/L，Sb，As，Bi和 Pb浸出率分別為 99.50%，92.79%，95.12%和85.34%。

2.2 浸出液中Sb5+的還原

鹽酸浸出液中含有少量高價金屬離子Sb5+和Sb5+必須在SbCl3溶液水解前還原為Sb3+，否則會影響氯氧化銻產(chǎn)品質(zhì)量。當還原時間為2 h、還原溫度為60℃、銻粉用量為1.2倍理論用量時, Sb5+完全被還原，還原后溶液成分(質(zhì)量濃度)如表3所示。

表3 SbCl3溶液主要成分(質(zhì)量濃度)Table 3 Basic compositions of antimony trichloride solution g/L

由表3可知：精煉鉍煙塵鹽酸浸出液經(jīng)過銻粉還原，溶液中Sb濃度增加，其反應(yīng)如下：

2.3 氯氧化銻的制備

2.3.1 水解溫度對Sb3+水解率的影響

取SbCl3溶液100 mL，當稀釋比10:1，水解時間為 30 min時，水解溫度對 Sb3+水解率的影響如圖 2所示。

圖2 水解溫度對Sb3+水解率的影響Fig.2 Effect of hydrolysis temperature on hydrolysis rate of Sb3+

由圖2可知：水解溫度對Sb3+水解率影響較小；隨著水解溫度的升高，Sb3+水解率約減??；當水解溫度從20 ℃增加到80 ℃時，Sb3+水解率從98.40%降至96.91%。一般升高溫度有利于水解反應(yīng)進行，但SbCl3溶液稀釋10倍后，溶液pH為0.15，Sb3+迅速水解生成Sb4O5Cl2，而Sb4O5Cl2的溶解度隨溫度升高而升高，溫度升高使少量的Sb4O5Cl2返溶。因此，適宜的水解溫度為20 ℃。

2.3.2 水解時間對Sb3+水解率的影響

當其他條件不變，水解溫度為20 ℃時，水解時間對Sb3+水解率的影響如圖3所示。

圖3 水解時間對Sb3+水解率的影響Fig.3 Effect of hydrolysis time on hydrolysis rate of Sb3+

由圖3可知：水解時間對Sb3+水解率影響不大，當水解時間從10 min增加到50 min時，Sb3+水解率從97.45%增加到98.94%；當反應(yīng)時間為10 min時，水解反應(yīng)不充分，Sb3+水解率較低，Sb3+水解速度快；隨著水解時間的增加， Sb3+水解率增加不大。因此，控制水解時間為40 min。

2.3.3 稀釋比對Sb3+水解率的影響

當其他條件不變，水解時間為40 min，稀釋比(即水與SbCl3溶液的體積比)對Sb3+水解率的影響如圖4所示。

圖4 稀釋比對Sb3+水解率的影響Fig.4 Effect of volume ratio of water to SbCl3 solution on hydrolysis rate of Sb3+

由圖4可知：稀釋比對Sb3+水解率影響較大，Sb3+水解率隨稀釋比增加而增加，當稀釋比為3時，Sb3+水解率為88.99%；當稀釋比為10時，溶液pH為0.15，Sb3+水解率為98.25%。考慮Sb3+水解率及廢水排放量，確定適宜的稀釋比為10。

水解所得產(chǎn)物成分如表4所示，XRD分析結(jié)果如圖5所示。

表4 一次水解產(chǎn)物主要成分(質(zhì)量分數(shù))Table 4 Basic compositions of once hydrolysate %

圖5 不同水解產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of different hydrolysates

由表4可知：一次水解所得產(chǎn)物中As，Pb和Bi主要雜質(zhì)得到有效去除，但As，Pb和Bi含量分別達到2.017%，1.085%和0.505%，雜質(zhì)含量較高。由圖5可知：一次水解產(chǎn)物為Sb4O5Cl2。

2.4 高純氯氧化銻的制備

2.4.1 氯氧化銻鹽酸溶解后二次水解除雜

實驗將一次水解產(chǎn)物Sb4O5Cl2用鹽酸溶解后進行二次水解，二次水解產(chǎn)物成分如表4所示，XRD分析結(jié)果如圖5所示。

由表4和表5可知：與一次水解產(chǎn)物相比，二次水解產(chǎn)物中As，Pb和Bi雜質(zhì)含量急劇減少，但雜質(zhì)含量仍然較高，需進一步除雜。由圖5可知：二次水解產(chǎn)物為Sb4O5Cl2。

表5 二次水解產(chǎn)物主要成分(質(zhì)量分數(shù))Table 5 Basic composition of twice hydrolysate %

2.4.2 二次水解時除雜劑對氯氧化銻質(zhì)量的影響

取一次水解氯氧化銻50 g，加入100 mL濃鹽酸和100 mL水溶解，然后加入除雜劑A反應(yīng)1 h后進行二次水解，除雜劑A用量(m)對產(chǎn)物Sb4O5Cl2中雜質(zhì)As，Pb和Bi質(zhì)量分數(shù)的影響如圖6所示。

圖6 除雜劑A用量對產(chǎn)物中As，Pb和Bi含量的影響Fig.6 Effect of A impurity remover amount on contents of As,Pb and Bi in Sb4O5Cl

由圖6可知：二次水解前加入除雜劑A能有效降低產(chǎn)物Sb4O5Cl2中雜質(zhì)含量，隨著除雜劑A用量的增加，產(chǎn)物Sb4O5Cl2中As，Pb和Bi含量減小。除雜劑A為一種螯合劑，對許多金屬有很強的絡(luò)合能力，在強酸性溶液中，As，Bi和 Pb分別以 AsO+，BiO+和Pb2+存在，除雜劑A與它們形成具有五節(jié)環(huán)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定絡(luò)合物而留在溶液中；隨著溶液 pH的增大，Sb3+水解生成氯氧化銻沉淀，從而達到Sb與雜質(zhì)的分離。因此，確定適宜的除雜劑A用量為5.0 g(即氯氧化銻與除雜劑A質(zhì)量比為10:1)，所得產(chǎn)物中Sb的質(zhì)量分數(shù)為75.71%，而雜質(zhì)As，Pb和Bi的質(zhì)量分數(shù)分別為0.081 9%，0.039 2%和0.118 7%。

除雜后二次水解產(chǎn)物XRD實驗結(jié)果如圖5所示，除雜后二次水解產(chǎn)物仍為Sb4O5Cl2。

對一次水解氯氧化銻、二次水解氯氧化銻及除雜后二次水解氯氧化銻進行 SEM 分析，其形貌比較如圖7所示。

由圖7可知：一次水解產(chǎn)物為片層狀顆粒，二次水解產(chǎn)物為顆粒粒徑均勻、分散性較好的橢球粒子，除雜后二次水解產(chǎn)物為粒徑均勻、分散性好的菱形顆粒。經(jīng)過二次水解和除雜，不僅形貌發(fā)生變化，而且分散性變好。

圖7 不同水解產(chǎn)物的SEM像Fig.7 SEM images of different hydrolysates

3 結(jié)論

(1) 用鹽酸浸出銻、砷質(zhì)量分數(shù)分別為57.48%和10.53%高砷精煉鉍煙塵，當固液比為 1:3、反應(yīng)時間為4 h、反應(yīng)溫度為80 ℃、鹽酸用量為1.2倍理論用量時，Sb，As和 Bi和 Pb浸出率分別為 99.50%，92.79%，95.12%和85.34%。在酸浸液中加入銻粉還原后，在水解溫度為20 ℃、水解時間為45 min、稀釋比為10條件下水解，Sb3+水解率達到98.25%。

(2) 將一次水解產(chǎn)物用鹽酸溶解，按氯氧化銻與除雜劑A質(zhì)量比10:1加入除雜劑A，反應(yīng)1 h后進行二次水解。除雜后二次水解產(chǎn)物中 Sb含量達到75.71%，而As，Pb和Bi雜質(zhì)含量分別為0.081 9%，0.039 2%和0.118 7%。

(3) XRD結(jié)果證實水解產(chǎn)物均為Sb4O5Cl2。SEM掃描電鏡結(jié)果表明各水解產(chǎn)物形貌差異較大，一次水解產(chǎn)物為片層狀顆粒，二次水解產(chǎn)物為均勻、分散性較好的橢球粒子，除雜后二次水解產(chǎn)物為粒徑均勻、分散性好的菱形顆粒。

[1] 屠海令, 趙國權(quán), 郭青蔚. 有色金屬冶金、材料、再生與環(huán)保[M]. 北京:化學工業(yè)出版社, 2003: 160?162.TU Hai-ling, ZHAO Guo-quan, GUO Qing-wei. Nonferrous metallurgy, materials, regeneration and environmental protection[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2003:160?162.

[2] XIONG Li-zhi, HE Ze-qiang, LIU Wen-ping, et al. Preparation of high-purity bismuth by sulphur deleadization in vacuum distillation[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2004, 14(6): 1210?1214.

[3] 吳斌秀. 含鉍鉛煙塵制取鉍品新工藝研究[J]. 中南大學學報:自然科學版, 2004, 32(3): 273?276.WU Bin-xiu. New process study on preparation of bismuth production from lead dust bearing bismuth[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2004, 32(3):273?276.

[4] 唐謨堂, 陽衛(wèi)軍. 氯氧化銻阻燃劑研究進展[J]. 現(xiàn)代化工,2000, 20(6): 15?19.TANG Mo-tang, YANG Wei-jun. Research progress in antimony oxychlorides as flame retardants[J]. Modern Chemical Industry, 2000, 20(6): 15?19.

[5] CHEN Xiang-ying, Huh H S, Lee S W. Hydrothermal synthesis of antimony oxychloride and oxide nanocrystals: Sb4O5Cl2,Sb8O11Cl2, and Sb2O3[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2008,181(9): 2127?2132.

[6] Jaubert R. Fire-retardant treatment of thermosetting resins,textiles and other combustible materials with antimony oxides:EP, 46890[P]. 1982?03?10.

[7] 柳松. 高鉛粗銻氧制取銻白的研究[J]. 無機鹽工業(yè), 2007,39(1): 19?20.LIU Song. Preparation of antimony white from crude antimony trioxide with high-lead[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2007,39(1): 19?20.

[8] 河南豫光金鉛股份有限公司. 綜合回收氯氧銻渣中有價金屬的工藝: CN, 1908208A[P]. 2007?02?27.Henan Yuguang Gold and Lead Group Co Ltd. The comprehensive recovering technique of valuable metals from antimony oxychloride residue: CN, 1908208A[P]. 2007?02?27.

[9] 項斯芬, 嚴宣申, 曹庭禮, 等. 無機化學叢書: 第4卷[M]. 北京: 科學出版社, 1995: 438.XIANG Si-fen, YAN Yuan-shen, CAO Ting-li, et al. Inorganic chemistry: Vol.4[M]. Beijing: Science Press, 1995: 438.

[10] 鄭國渠, 黃榮斌, 潘勇, 等. 含氟三氯化銻溶液中銻產(chǎn)物的物相[J]. 中國有色金屬學報, 2005, 15(8): 1278?1282.ZHENG Guo-qu, HUANG Rong-bin, PAN Yong, et al. Phases of antimony trichloride solution containing fluorine neutralization-hydrolysis products[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2005, 15(8): 1278?1282.

[11] Jenkner H, Jaubert R. Verfabren zur herstellung von antimonoxihalogeniden: DE, 3031009 [P]. 1982?06?16.Jenkner H, Jaubert R. Process for preparing antimonoxihalogeniden: DE, 3031009 [P]. 1982?06?16.

[12] Regenbogen D. Novel process for preparing antimony oxychloride: US, 3179494[P]. 1965?04?20.

[13] Hashimoto H, Nishimura T, Umetsu Y. Hydrolysis of antimony(III)-hydrochloric acid solution at 25°C[J]. Materials Transactions, 2003, 44(8): 1624?1629.

[14] 甘慶民, 胡乃信, 吳鴻銘, 等. 從銻礦石制備三氯化銻的工藝研究[J]. 材料工程, 1997(1): 38?39.GAN Qing-min, HU Nai-xin, WU Hong-ming, et al. Study on preparation of antimony trichloride from antimony sulphide ore[J]. Journal of Materials Engineering, 1997(1): 38?39.

[15] 段學臣, 楊向萍, 黃蔚莊. 高純?nèi)然R的制備[J]. 中南工業(yè)大學學報: 自然科學版, 2001, 32(2): 169?172.DUAN Xue-chen, YANG Xiang-ping, HUANG Wei-chuang.Preparation of high purity antimony chloride[J]. Journal of Central South University of Technology: Natural Science, 2001,32(2): 169?172.