馮瑤，劉小妹，陳曄，譚澤凌，黃婧

1.廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,廣西 南寧 530004;2.廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院,廣西 南寧 530004

引 言

閃鋅礦是自然界中最常見(jiàn)的含鋅礦物，是可工業(yè)利用的鋅礦之一，含鋅量高達(dá)67%。根據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局(USGS)2021年公布的最新數(shù)據(jù)顯示，全球范圍內(nèi)已經(jīng)探明的鋅資源儲(chǔ)量19億t，2020年全球鋅金屬總產(chǎn)量約為1 200萬(wàn)t[1]，其中90%左右均來(lái)源于閃鋅礦[2]。而中國(guó)作為鋅金屬消費(fèi)大國(guó)，僅2018年鋅消耗量就達(dá)647萬(wàn) t，占全球消費(fèi)量的47.5%，供應(yīng)缺口巨大[3]。為滿足鋅金屬的需求，各國(guó)學(xué)者對(duì)于鋅資源的開(kāi)采、提純進(jìn)行了廣泛研究[4-6]，而閃鋅礦作為鋅金屬的主要來(lái)源，更具有研究?jī)r(jià)值[7]。

浮選為閃鋅礦常用的回收方法，閃鋅礦中廣泛存在的雜質(zhì)在很大程度上會(huì)影響其可浮性。眾所周知，閃鋅礦可浮性較差，往往需要加入硫酸銅活化后才能用黃藥捕收。有研究表明，閃鋅礦中的鎘、銅、鉛和銀雜質(zhì)會(huì)提高閃鋅礦的可浮性[16-20]，而鐵雜質(zhì)對(duì)閃鋅礦可浮性的影響則存在一定爭(zhēng)議。有學(xué)者認(rèn)為，硫酸銅為閃鋅礦的常用活化劑，但鐵降低了銅的活性，因此影響了活化后閃鋅礦的浮選效果[21]。也有學(xué)者認(rèn)為，含鐵閃鋅礦表面的鐵原子比鋅原子活躍，有利于捕收劑分子在礦物表面的吸附。如S.L. Harmer等[22]認(rèn)為，含鐵量高的閃鋅礦會(huì)由于表面氧化的增加導(dǎo)致表面缺陷變多，因此會(huì)吸附更多的銅離子，使閃鋅礦更容易浮選。謝賢[23]采用四種藥劑對(duì)不同鐵含量的閃鋅礦純礦物進(jìn)行浮選試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，回收率均為：低鐵閃鋅礦>高鐵閃鋅礦>超高鐵閃鋅礦。因此有必要進(jìn)一步開(kāi)展鐵雜質(zhì)對(duì)閃鋅礦性質(zhì)及浮選行為影響的研究。

本文采用密度泛函理論，從原子層面上分別研究了低鐵和高鐵閃鋅礦的表面弛豫、電子態(tài)密度、能帶結(jié)構(gòu)等性質(zhì)，同時(shí)考察了鐵含量對(duì)閃鋅礦銅活化的影響。研究結(jié)果可以對(duì)含鐵閃鋅礦的浮選實(shí)踐提供理論指導(dǎo)。

1 計(jì)算模型及方法

閃鋅礦的單胞、表面及摻雜均使用Materials Studio軟件的DMol3模塊進(jìn)行[24]。計(jì)算中交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似(GGA)下的PW91梯度修正函數(shù)[25]，采用DND基組，并考慮自旋極化。優(yōu)化收斂標(biāo)準(zhǔn)如下：能量收斂精度為2.0×10-5Ha，原子間作用力為 0.004 Ha/?，原子位移為 0.005 ?；SCF收斂精度為1.0×10-5Ha，所有原子計(jì)算選擇全電子基組。

理想閃鋅礦優(yōu)化后的晶格常數(shù)為：a=b=c=5.510 ?，α=β=γ=90°，與實(shí)驗(yàn)值5.414 ?接近，表明計(jì)算方法可靠。使用優(yōu)化后的晶胞構(gòu)建8層的閃鋅礦(110)表面，真空層為15 ?，如圖1(a)所示。

用一個(gè)鐵原子替代理想閃鋅礦(110)表面上的一個(gè)鋅原子，代表低鐵閃鋅礦表面，用兩個(gè)鐵原子替代理想閃鋅礦表面鄰近的兩個(gè)鋅原子，代表高鐵含量的閃鋅礦(110)表面，替換能可根據(jù)公式(1)進(jìn)行計(jì)算：

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵含量對(duì)閃鋅礦(110)表面弛豫的影響

圖1表示的是四種閃鋅礦表面，其中圖1(a)為未優(yōu)化的理想閃鋅礦(110)表面; 圖1(b)為優(yōu)化后的理想閃鋅礦(110)表面;圖1(c)表示優(yōu)化后的低鐵含量的閃鋅礦(110)表面;圖1(d)為優(yōu)化后的高鐵含量閃鋅礦(110)表面。從圖中可以看出，優(yōu)化后的表面不論是理想表面或是含鐵表面均產(chǎn)生弛豫，其中優(yōu)化前鋅原子的位置在優(yōu)化后均有向下弛豫的趨勢(shì)，使此處的Zn(Fe)原子靠近其周圍的三個(gè)硫原子組成的平面。已經(jīng)有學(xué)者研究表明，優(yōu)化后的理想閃鋅礦表面的Zn處于周圍三個(gè)硫原子組成的平面中，鋅原子周圍的硫原子在空間上遮蔽了鋅原子，所產(chǎn)生的位阻效應(yīng)不利于表面鋅原子與黃藥硫原子作用[4]。

圖1 閃鋅礦晶體示意圖：(a)優(yōu)化前閃鋅礦表面；(b)理想閃鋅礦表面；(c)低鐵閃鋅礦表面；(d)高鐵閃鋅礦表面

在浮選過(guò)程中，礦物表面金屬原子與藥劑分子反應(yīng)首先要克服空間位阻的影響。因此分析礦物表面上各原子z方向弛豫顯得尤為重要。優(yōu)化后的理想閃鋅礦及含鐵閃鋅礦表面原子弛豫結(jié)果如表1所示。由表1可知，表面的S、Zn及Fe在x、y、z方向均有不同程度的弛豫，對(duì)于理想閃鋅礦，S原子有明顯的向表面外部的弛豫(Δz>0)，而優(yōu)化后的Zn向體相內(nèi)部弛豫0.459 ?，有較大的弛豫，作為藥劑的主要吸附位點(diǎn)，Zn向體相內(nèi)部弛豫不利于閃鋅礦表面與藥劑的作用；對(duì)于低鐵閃鋅礦，優(yōu)化后的S同樣有向表面外側(cè)弛豫的傾向，而Zn和Fe均有不同程度的向體相內(nèi)部的弛豫，Zn在低鐵閃鋅礦表面向體相內(nèi)部弛豫0.457 ?,弛豫程度小，F(xiàn)e則向體相內(nèi)部弛豫0.246 ?，Zn和Fe向體相內(nèi)的弛豫均小于理想閃鋅礦的Zn(0.459 ?)。從空間位阻角度分析可知，低鐵閃鋅礦比理想閃鋅礦更容易與藥劑作用，且Fe是更容易與藥劑發(fā)生作用的活性位點(diǎn)；對(duì)于高鐵閃鋅礦，同樣S原子會(huì)向表面外側(cè)弛豫，而兩個(gè)Fe原子向體相內(nèi)部弛豫為0.512 ?，向內(nèi)弛豫程度高于理想閃鋅礦(0.459 ?)，不利于與黃藥的硫原子發(fā)生相互作用。

表1 理想閃鋅礦、低鐵閃鋅礦和高鐵閃鋅礦表面弛豫

2.1 鐵含量對(duì)閃鋅礦(110)表面電子性質(zhì)的影響

理想閃鋅礦表面的硫原子和鋅原子態(tài)密度如圖2(a)所示。圖中可以看出，閃鋅礦表面三配位的硫原子的2p軌道在費(fèi)米能級(jí)附近-4.6～0.3 eV處出現(xiàn)較大的峰值，而鋅原費(fèi)米能級(jí)附近較活躍的3d軌道在-7～-5 eV有較大的峰，較硫活性弱。低鐵閃鋅礦表面和高鐵閃鋅礦表面的態(tài)密度如圖2(b)、(c)所示。低鐵閃鋅礦表面中最活躍的三配位鐵，在費(fèi)米能級(jí)附近-4～1.8 eV出現(xiàn)了較大的峰，而硫原子費(fèi)米能級(jí)附近的2p軌道的峰出現(xiàn)在-6～0.5 eV，鋅的3d軌道則主要分布在-8～-6 eV處，相較于理想閃鋅礦，硫和鋅的態(tài)密度均向深能級(jí)處移動(dòng)，表現(xiàn)更穩(wěn)定。對(duì)于高鐵閃鋅礦，鐵雜質(zhì)也是閃鋅礦表面最活躍的原子，在費(fèi)米能級(jí)附近鐵的3d軌道在-4～0 eV和0～1.8 eV處均出較大的峰，而硫的2p軌道的峰值出現(xiàn)在-6～0 eV處，鋅的3d軌道的峰出現(xiàn)在-8.2～-6.3 eV處，相較于理想閃鋅礦，表面上三配位的硫原子和鋅原子的態(tài)密度均向深能級(jí)移動(dòng)，使硫和鋅更加穩(wěn)定。鐵是含鐵閃鋅礦表面的活躍原子，對(duì)比低鐵閃鋅礦和高鐵閃鋅礦表面鐵的態(tài)密度可知，低鐵閃鋅礦的鐵在費(fèi)米能級(jí)處有較大的態(tài)密度峰，說(shuō)明鐵的活性較強(qiáng)，而高鐵閃鋅礦的鐵在費(fèi)米能級(jí)處幾乎沒(méi)有態(tài)密度峰，說(shuō)明鐵的活性較差。

圖2 不同鐵含量的閃鋅礦表面態(tài)密度:(a)理想閃鋅礦表面態(tài)密度 (b)低鐵閃鋅礦表面態(tài)密度 (c)高鐵閃鋅礦表面態(tài)密度

理想閃鋅礦表面能帶結(jié)構(gòu)如圖3(a)所示，能量零點(diǎn)設(shè)在費(fèi)米能級(jí)處(EF)，理想閃鋅礦的帶隙為2.42 eV。從圖中可以看出，理想閃鋅礦表面的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂均位于高對(duì)稱G點(diǎn)，說(shuō)明理想閃鋅礦是直接帶隙P型半導(dǎo)體。Alpha和beta兩條能帶結(jié)構(gòu)圖重疊，說(shuō)明理想閃鋅礦表面上自旋和下自旋值相等，即總的自旋值為0。

低鐵閃鋅礦和高鐵閃鋅礦的能帶分別如圖3(b)、(c)所示。圖3(b)可以看出，低鐵閃鋅礦表面帶隙計(jì)算值為0.80 eV，小于理想閃鋅礦表面的帶隙計(jì)算值2.42 eV，說(shuō)明鐵雜質(zhì)的存在使閃鋅礦表面帶隙減小，電化學(xué)活性增強(qiáng)。低鐵閃鋅礦表面alpha和beta兩條能帶結(jié)構(gòu)圖重疊，說(shuō)明自旋值為0。而圖3(c)可以看出，高鐵閃鋅礦表面帶隙計(jì)算值為0.49 eV，小于低鐵閃鋅礦表面的帶隙計(jì)算值0.80 eV，說(shuō)明鐵含量的增加減小了閃鋅礦表面禁帶寬度。高鐵閃鋅礦表面alpha和beta兩條能帶結(jié)構(gòu)圖不完全重疊，說(shuō)明與低鐵閃鋅礦相比高鐵閃鋅礦表面自旋值增加，即鐵含量的增加使閃鋅礦表面由低自旋變成了高自旋。

圖3 不同含鐵量的閃鋅礦表面能帶

2.3 鐵含量對(duì)閃鋅礦表面銅活化的影響

由于閃鋅礦的天然可浮性較差，通常狀況下閃鋅礦的浮選需要活化，一般選擇CuSO4進(jìn)行活化。為研究鐵含量對(duì)銅活化的影響，分別用一個(gè)和兩個(gè)鐵替換理想閃鋅礦表面的鋅原子，再用分別用一個(gè)和兩個(gè)銅去替換上述的鐵原子和理想閃鋅礦表面的鋅原子，通過(guò)公式(1)計(jì)算替換能，如表2所示。通過(guò)替換能分析鐵含量對(duì)銅原子活化的影響。

表2 閃鋅礦表面銅、鐵的替換能ΔEsub

/(kJ·mol-1)

Table 2 Substitution energy of copper and iron atoms on the surface of sphalerite

替換能越負(fù)表明替換反應(yīng)越容易發(fā)生，由表2可知，表面銅原子和鐵原子替換表面一個(gè)鋅原子和兩個(gè)鋅原子的替換能均為負(fù)值，說(shuō)明銅原子和鐵原子都可以替換閃鋅礦表面的鋅原子。單個(gè)鐵原子和兩個(gè)鐵原子的替換能均分別小于單個(gè)銅原子和兩個(gè)銅原子的替換能(-188.8 kJ/mol <-152.27 kJ/mol；-520.99 kJ/mol <-206.98 kJ/mol)，說(shuō)明鐵原子比銅原子更容易替換閃鋅礦表面鋅原子。而銅原子替換鐵原子的替換能為正值，并且高鐵閃鋅礦表面銅替換鐵的替換能更大，說(shuō)明在含鐵閃鋅礦表面銅原子基本不能替換鐵原子；同時(shí)，由于鐵原子的存在占據(jù)了銅的活化位點(diǎn)，因此鐵原子含量越高，銅的活化位點(diǎn)就越少，即含鐵量越高，閃鋅礦的銅活化越難進(jìn)行。

銅活化后的閃鋅礦表面銅原子、鋅原子和硫原子的態(tài)密度如圖4所示。由圖可知，銅活化的閃鋅礦表面Cu 3d軌道在費(fèi)米能級(jí)附近有較高的峰，Cu 3p軌道費(fèi)米能級(jí)處也有一個(gè)小峰，而Zn 3d軌道在小于-5 eV的深能級(jí)處，Zn 3p軌道在-3～0 eV之間只有一個(gè)平緩的小峰，說(shuō)明銅活化的閃鋅礦表面銅原子比鋅原子活躍。而與理想閃鋅礦表面相比，銅活化后的閃鋅礦表面硫原子態(tài)密度總體向深能級(jí)移動(dòng)，鋅原子的態(tài)密度也略微向深能級(jí)移動(dòng)了一些。

圖4 銅活化閃鋅礦表面原子態(tài)密度

銅原子雖然不能替換鐵閃鋅礦中的鐵原子，但銅活化后的閃鋅礦表面鋅原子和硫原子的態(tài)密度(如圖4)與含鐵閃鋅礦表面的鋅和硫的態(tài)密度(如圖2)相比，鐵和銅在費(fèi)米能級(jí)附近都有較為活躍的態(tài)密度峰出現(xiàn)。與銅活化的閃鋅礦表面相比，含鐵閃鋅礦表面的鋅原子和硫原子向深能級(jí)有更大的偏移。這意味著，鐵的存在會(huì)使閃鋅礦(ZnS)表面的鋅更惰性，從而不利于閃鋅礦的浮選。

3 結(jié)論

通過(guò)密度泛函理論，計(jì)算分析了不同鐵含量對(duì)閃鋅礦表面性質(zhì)及銅活化的影響，研究結(jié)果表明：

(1)理想、低鐵和高鐵閃鋅礦(110)表面原子的弛豫分析表明，優(yōu)化后的閃鋅礦表面上的Zn和Fe均向體相內(nèi)部弛豫，F(xiàn)e的存在會(huì)使Zn向體相內(nèi)部的弛豫變小。高鐵閃鋅礦的鐵原子向體相內(nèi)部的弛豫最大，與藥劑吸附時(shí)需要克服的空間位阻也最大，低鐵閃鋅礦的鐵原子向體相內(nèi)部弛豫較小，減小空間位阻有利于與藥劑發(fā)生作用。

(2) 態(tài)密度結(jié)果表明，鐵雜質(zhì)的存在使表面鋅原子電子向深能級(jí)移動(dòng)，活性變?nèi)?，而鐵是表面較活躍的原子；低鐵閃鋅礦的鐵在費(fèi)米能級(jí)處出現(xiàn)較大的峰，反應(yīng)活性較強(qiáng)；高鐵閃鋅礦中鐵原子在費(fèi)米能級(jí)處沒(méi)有態(tài)密度峰，反應(yīng)活性較差。能帶結(jié)構(gòu)表明，低鐵閃鋅礦表面沒(méi)有自旋極化現(xiàn)象，而高鐵閃鋅礦表面自旋值增加，不利于閃鋅礦的浮選，同時(shí)，鐵含量的增加使閃鋅礦表面禁帶寬度減小。

(3)銅不能置換含鐵閃鋅礦表面的鐵原子，鐵的存在會(huì)減少閃鋅礦表面的活化位點(diǎn)，因此鐵含量越高越不利于銅活化閃鋅礦。