李琛，楊娜娜，鄭凱，楊夢(mèng)晨

（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723001）

化學(xué)氧化法在制藥廢水預(yù)處理中的應(yīng)用

李琛，楊娜娜，鄭凱，楊夢(mèng)晨

（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723001）

化學(xué)氧化法是一種依靠化學(xué)氧化劑的氧化能力，轉(zhuǎn)化或分解廢水中有機(jī)物的水處理方法。本文在系統(tǒng)地介紹各種化學(xué)氧化法原理及其在制藥廢水預(yù)處理中應(yīng)用的基礎(chǔ)上，分析了它們各自的特點(diǎn)、優(yōu)勢(shì)，并根據(jù)制藥廢水預(yù)處理的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了展望。

化學(xué)氧化法；制藥廢水；預(yù)處理

制藥廢水作為最難處理的工業(yè)廢水之一，具有成分復(fù)雜，有機(jī)物含量高，存在生物抑制性物質(zhì)，CODCr值和BOD5值高且波動(dòng)性大，廢水的BOD5／CODCr值差異較大，NH3－N 濃度高，毒性大，色度深，固體懸浮物濃度高，含鹽量高，廢水的pH值、水質(zhì)、水量波動(dòng)大、可生化性差等特點(diǎn)。生產(chǎn)不同的藥物，其廢水成分差異很大，處理難度很高。隨著我國(guó)醫(yī)藥工業(yè)的發(fā)展，在制藥過(guò)程中排放的大量有毒有害廢水嚴(yán)重威脅著人們的健康。因此，在采用厭氧生化處理和厭氧、好氧生化組合的傳統(tǒng)工藝之前，要對(duì)制藥廢水進(jìn)行有效的預(yù)處理，以破壞或降解其中的殘留藥物分子及抗生素活性，提高廢水的可生化性，降低后續(xù)生物處理的難度。

化學(xué)氧化是通過(guò) O3、ClO2、H2O2等氧化劑產(chǎn)生的HO－等強(qiáng)氧化基將無(wú)機(jī)物和有機(jī)物轉(zhuǎn)化成微毒、無(wú)毒物質(zhì)或易于分解形態(tài)的方法。它是一種依靠化學(xué)氧化劑的氧化能力，轉(zhuǎn)化或分解廢水中有機(jī)物的水處理技術(shù)。制藥廢水常用的預(yù)處理方法有混凝法，光催化氧化法，化學(xué)氧化法，微電解法，化學(xué)絮凝法及氧化組合工藝。目前常用的化學(xué)氧化法根據(jù)氧化劑的種類分為O3氧化法、Fenton氧化法、二氧化氯氧化法、O3／H2O2氧化法、鐵碳微電解法等。

1 O3氧化法

臭氧氧化法是利用臭氧的強(qiáng)氧化作用來(lái)降解廢水中的有機(jī)物。其作用機(jī)理，目前普遍認(rèn)為是臭氧離解而產(chǎn)生·OH自由基。它是在水中已知的氧化劑中最活潑類型的氧化劑，所以很容易將各種有機(jī)物氧化，在低濃度時(shí)亦具有強(qiáng)氧化作用，能氧化或分解一些有害的物質(zhì)。 EMINE U C［1］以 O3為氧化劑，對(duì)COD＝685 mg／L、總有機(jī)碳質(zhì)量濃度為199 mg／L的青霉素生產(chǎn)廢水進(jìn)行預(yù)處理，在pH＝11.5，反應(yīng)時(shí)間為 40 min， O3投加量為 1670 mg／L（吸收率為33%）時(shí)，總有機(jī)碳和COD的去除率分別為24%和34%。通過(guò)增加O3的投加量，能有效提高COD去除率。預(yù)處理能夠大大提高該青霉素生產(chǎn)廢水的可生化性。使用該方法能夠?qū)⒉荒苌幚淼闹扑帍U水完全處理。AndreozziR等［2］采用O3工藝處理生產(chǎn)阿莫西林的廢水。在pH＝5.5時(shí)，大于90%的阿莫西林在4 min內(nèi)被O3氧化，20 min后，TOC 去除率為 18.2%。 延長(zhǎng) O3處理時(shí)間，O3工藝的礦化率還是很低，這與O3的作用機(jī)理有關(guān)。蔡哲峰［3］利用催化臭氧化處理難降解制藥廢水，在進(jìn)水量為 0.6 L／次，使用 71 mg／L的O3處理水樣3 h的實(shí)驗(yàn)條件下，發(fā)現(xiàn)O3能夠?qū)?shí)驗(yàn)用廢水進(jìn)行有效脫色，延遲氧化時(shí)間能夠提高脫色效果，COD去除率可達(dá)50.5%，pH值由12.8下降至4.8。該制藥廢水經(jīng)臭氧處理后，有酸性物質(zhì)產(chǎn)生；廢水BOD5／CODCr比提高較為顯著，由原水的 0.18上升到 0.35，說(shuō)明臭氧對(duì)制藥廢水預(yù)處理作用較好，能夠改善廢水的可生化性。錢暉［4］在高濃度制藥廢水預(yù)處理技術(shù)試驗(yàn)研究中，利用臭氧氧化法對(duì)廣東某藥業(yè)股份有限公司各車間工藝產(chǎn)生的混合廢水進(jìn)行預(yù)處理，試驗(yàn)中取300 mL原制藥廢水置于反應(yīng)柱中，臭氧投量為 30 mg／L，10 min 后 B／C 由 0.38 上升到 0.47，1 h后達(dá)到0.59，色度加深。 對(duì)于 CODCr，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1 h后，CODCr去除率為19%，而廢水的色度進(jìn)一步加深。

2 Fenton氧化法

Fenton試劑法的基本原理是在酸性條件下，含有Fe2＋時(shí)，雙氧水能夠快速產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·OH自由基，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水中有機(jī)物的去除。Fenton試劑對(duì)廢水中有機(jī)物的氧化去除效果，主要取決于·OH自由基的數(shù)量，而·OH自由基的產(chǎn)生受Fe2＋和雙氧水的組成配比及雙氧水含量的影響。

王春平等［5］在 pH＝6、COD 濃度為 3000 mg／L的青霉素廢水中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水0.6%（體積分?jǐn)?shù)）和 0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的FeSO4·7H2O，反應(yīng)1 h后，COD去除率即可達(dá)到70%，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。MartinezN S S等［6］利用Fenton試劑對(duì)化學(xué)合成制藥廢水作預(yù)處理。進(jìn)水COD 為 36200 mg／L，BOD5／COD ＝0.08，H2O2為3 mg／L， Fe2＋為 0.3 mg／L。 研究結(jié)果表明，溫和的溫度對(duì)COD去除有利，COD最大去除率可達(dá)56.4%，且其中的90%是在開始的10 min內(nèi)完成的，可見(jiàn)所需時(shí)間較短，這對(duì)污水前處理來(lái)說(shuō)是十分有利的。歐丹［7］利用Fenton試劑預(yù)處理正交試驗(yàn)說(shuō)明，F(xiàn)enton法處理合成制藥廢水的影響因素的次序?yàn)椋簆H值、FeSO4·7H2O投加量、反應(yīng)時(shí)間、H2O2／Fe2＋摩爾比。單因子試驗(yàn)說(shuō)明，F(xiàn)enton處理試驗(yàn)水樣的最佳反應(yīng)條件是：pH值為3.0，F(xiàn)eSO4·7H2O 投加量為 0.012 mo1／L，H2O2／Fe2＋的摩爾比為 4∶1，反應(yīng)時(shí)間為 30 min。Huseyin Tekin 等［8］用Fenton預(yù)處理－SBR處理COD為7000 mg／L的某制藥廠廢水，在pH＝3.5的條件下，雙氧水投加量為 0.3 mol／L （H2O2／Fe2＋＝150） 時(shí)， 處理 30 min后，一級(jí)出水pH＝7，COD去除率達(dá)到45%～65%，BOD5提高了3～5倍，出水經(jīng)SBR段處理后，出水COD去除率達(dá)到98%。蘇榮軍等［9］使用Fenton試劑處理胃必治制藥廢水。在pH＝3，溫度為60℃的條件下，F(xiàn)eSO4與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的H2O2按照 1∶2 的體積比混合時(shí)，投加 150 mmol／L的FeSO4，處理90 min后，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。沈小華等［10］采用Fenton試劑處理經(jīng)厭氧處理后的抗生素廢水，F(xiàn)enton試劑處理抗生素厭氧處理出水的最佳操作條件為：FeSO4·7H2O投加量為3 mmol（200mL 厭氧出水中）， 進(jìn)水 pH 為 3.0，［H2O2］：［Fe2＋］＝8∶1，反應(yīng)時(shí)間為 2 h。 系統(tǒng)對(duì) COD 的去除率可以達(dá)到72%，處理出水BOD5／COD上升為0.45。李宏等［11］利用 Fenton 試劑處理青霉素廢水，研究了pH、H2O2投加量、Fe2＋投加量、反應(yīng)時(shí)間和H2O2投加次數(shù)對(duì)廢水COD去除效果的影響。結(jié)果表明：在 pH＝4，30%H2O2投加量為 0.3%， Fe-SO4·7H2O投加量為 0.3%， 反應(yīng)時(shí)間為 20 min時(shí)，COD去除率達(dá)到最大，為83%。

3 ClO2氧化法

二氧化氯（ClO2）是一種隨濃度升高顏色由黃綠色到橙色的氣體，具有與氯氣相似的刺激性氣味。二氧化氯的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，作為氧化劑，它的氧化能力要比氯和過(guò)氧化氫強(qiáng)，而比臭氧稍弱，可氧化水中多種無(wú)機(jī)物和有機(jī)物。董翔［12］利用二氧化氯對(duì)難降解制藥廢水預(yù)處理的最佳反應(yīng)時(shí)間為75 min，水藥比500∶1開始起反應(yīng)，隨著二氧化氯溶液的投入量加大，CODCr去除率、BOD5去除率和BOD5／CODCr均增大，CODCr去除率可達(dá)41%，BOD5去除率可達(dá) 10%，BOD5／CODCr增加近 0.07，達(dá)到將近 0.2。 顧俊璟等［13］用氯氧化法處理抗生素制藥廢水時(shí)，處理效果與投加有效氯量和pH值有關(guān)，適當(dāng)?shù)臄嚢栌欣趶U水有機(jī)物的去除。試驗(yàn)表明，1 L廢水在pH＝10、投加有效氯3.0 g／L、攪拌 5 min、靜置 30 min 后，取上清液，廢水COD值平均由527mg／L降為184mg／L，去除率為65%。蘇榮軍［14］利用ClO2氧化處理土霉素制藥廢水。ClO2因其優(yōu)良的性能被主要應(yīng)用于給水處理領(lǐng)域，土霉素制藥廢水難以生物降解，故利用ClO2強(qiáng)氧化性對(duì)其進(jìn)行處理研究。以廢水COD和BOD5為評(píng)價(jià)指標(biāo)，考察了常溫常壓下ClO2的投加量、氧化反應(yīng)時(shí)間和pH值等主要因素對(duì)制藥廢水處理效果的影響。在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上采用正交試驗(yàn)方案，確定了最佳工藝條件。研究表明：用ClO2處理COD值為4710 mg／L的土霉素制藥廢水時(shí)，ClO2投加量為1500 mg／L，氧化反應(yīng)時(shí)間為 50 min，最佳 pH＝6.6。在此條件下，COD 的去除率為52.2%，處理后的BOD5／COD由原來(lái)的0.17提高到0.52。與用Fenton試劑氧化處理的效果相比較，雖然COD的去除率不如后者高，但處理時(shí)的pH值趨于中性，節(jié)省了大量調(diào)節(jié)用酸，而且可生化性大幅提高，處理后生成的難降解沉淀大大減少，脫色、除味效果好。劉源月［15］在二氧化氯處理中藥制藥廢水的研究中，采用正交設(shè)計(jì)方法確定試驗(yàn)方案，進(jìn)行了三組48次氧化降解試驗(yàn)。對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的分析研究表明：（1）當(dāng)ClO2與COD 比值在 1.0 ～ 0.4范圍時(shí)，COD 的平均去除率達(dá)到42%以上；當(dāng)該比值大于1.0或小于0.4時(shí)，COD平均去除率僅為27%～35%。（2）當(dāng)pH＝2.0 ～ 4.0 時(shí)，COD 去除率可以達(dá)到 40%以上，且pH≥10.0時(shí)，COD去除率高達(dá)59%。（3）COD去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而升高，氧化反應(yīng)30 min左右，COD去除率即能達(dá)到40%以上，105 min后，處理效率達(dá)到63%。（4）在常溫、常壓下，影響處理效果的各因素的主次順序是：反應(yīng)時(shí)間，二氧化氯起始濃度，pH值；處理的最佳工藝條件是：［ClO2］∶［COD］＝0.7∶1，反應(yīng) pH＝6.0，反應(yīng)時(shí)間為105 min，COD去除率為49%，BOD5去除率為75%。

4 O3／H2O2氧化技術(shù)

O3／H2O2雙組份氧化體系是以產(chǎn)生活性羥基自由基為前提的，活性羥基自由基具有極強(qiáng)的氧化性，能夠?qū)U水中難降解的大分子復(fù)雜有機(jī)物氧化分解為小分子有機(jī)物，減少?gòu)U水對(duì)微生物的生長(zhǎng)抑制作用，提高廢水的可生化性，為廢水的生化處理打下基礎(chǔ)。Arslan Alaton I等［16］利用O3／H2O2氧化工藝對(duì)青霉素發(fā)酵液廢水進(jìn)行處理，COD去除率可達(dá)83%。在O3輸入量為（40 mg／L） ／min ，O3／H2O2（20 mmol H2O2）的條件下，廢水的可生化性能明顯提高，BOD5／CODCr最高為 0.45。 高健磊［17］等在 pH＝10.7，雙氧水和臭氧的投加量分別為 3.9 mmol／L 和 4.2 mmol／L，反應(yīng)時(shí)間為20 min的條件下，利用O3／H2O2預(yù)處理制克林霉素、左氧氟沙星、阿奇霉素等生產(chǎn)綜合廢水，廢水的 OUR 值從 0 提高到 0.578 mg／（g·min），廢水水質(zhì)滿足后續(xù)生化處理要求。蔡哲鋒等［18］在O3／H2O2預(yù)處理難降解制藥廢水研究中，研究O3／H2O2聯(lián)合作用對(duì)去除難降解制藥廢水COD、改善廢水可生化性的效果，并考察pH值、臭氧用量、H2O2投加量等因子對(duì)預(yù)處理效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：pH值為11左右，臭氧用量為1.20 g／L、H2O2投加量為 20 mmol時(shí)，廢水 COD 去除率達(dá)到 62%，BOD5／COD 提高到 0.36。

5 鐵碳微電解法

鐵炭微電解法是利用Fe／C原電池反應(yīng)原理對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理的良好工藝，又稱內(nèi)電解法、鐵屑過(guò)濾法等。鐵炭微電解技術(shù)被認(rèn)為是集催化氧化、絮凝吸附、氧化還原、電沉積和絡(luò)合共沉淀作用于一體的新工藝。李再興等［19］利用焦炭粒徑為0.5 ～ 23.0 mm，Φ50 mm × 100 mm， 鐵炭比為 1∶1的鐵碳微電解柱， 對(duì)日排放量為 150m3、pH＝3.5～4.5、COD＝27000 ～ 32000 mg／L、BOD5＝13000～15000 mg／L 、SS＝1500 ～ 1800 mg／L、AVM 殘留 效價(jià)＝195～215μg／L的制藥廢水進(jìn)行處理，在不稀釋原水的條件下，使用該裝置處理廢水30 min，即可使 COD和 AVM的去除率達(dá)到 19.55%和68.50%。 AVM 殘 留 效 價(jià) 由 204 μg／L 降 至 65 μg／L，有效去除了AVM和有機(jī)物，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了有利條件。

歐丹等［20］采用鐵炭微電解技術(shù)在 pH＝3.5、鐵炭比為5∶1、鐵炭投加量為60 g／L的條件下對(duì)合成制藥廢水進(jìn)行預(yù)處理，處理4h后，廢水CODCr去除率可達(dá)46.7%，生化性能明顯改善，使后續(xù)生化處理成為可能。胡曉娜等［21］研究了催化鐵內(nèi)電解法對(duì)COD＝4600～4800 mg／L的齊多夫定制藥廢水的處理。當(dāng)鐵的質(zhì)量濃度為60 g／L，鐵粒徑為 32 目，m（鐵）∶m（銅）＝3∶1，pH 為 7，反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)，COD的去除率達(dá)60%以上。樊金紅等［22］采用鐵炭微電解法處理含硝基苯類物質(zhì)較多的制藥廢水后，COD去除率平均達(dá)到30%左右，BOD5／COD 比則由 0.46 上升到 0.53，同時(shí)硝基苯的轉(zhuǎn)化率也達(dá)到了55%，脫色率達(dá)到50%左右，COD去除率可高達(dá)91%。栗天宇［23］等利用鐵炭微電解技術(shù)對(duì)某制藥廠含氯有機(jī)物進(jìn)行了預(yù)處理，該預(yù)處理具有良好的脫氯效果，pH值對(duì)脫氯效果有明顯影響，隨pH值的降低脫氯率顯著提高。實(shí)驗(yàn)所確定的最佳工藝條件是：在pH＝2～3的強(qiáng)酸性原水水質(zhì)條件下，處理時(shí)間為2～2.5 h。

6 結(jié)語(yǔ)

由于制藥廢水的水質(zhì)復(fù)雜，特點(diǎn)各異，目前尚沒(méi)有普適的處理方法，所以在處理制藥廢水時(shí)針對(duì)不同成分的制藥廢水進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，這有利于后續(xù)生化處理的進(jìn)行及出水的達(dá)標(biāo)排放。通過(guò)合理的預(yù)處理方法，可以大大降低COD濃度和生物毒性，同時(shí)提高廢水的可生化性，便于后續(xù)生化處理?；瘜W(xué)氧化法預(yù)處理制藥廢水具有適用范圍廣、去除效率高、反應(yīng)條件溫和、易控制、操作方便、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。今后將繼續(xù)研究化學(xué)氧化法對(duì)不同廢水的作用機(jī)理。就目前來(lái)看，化學(xué)氧化法仍存在諸多缺點(diǎn)：如氧化劑價(jià)格高，有的對(duì)環(huán)境存在污染等。如何進(jìn)一步提高處理效率，降低處理成本和消除各種不利因素的影響等問(wèn)題，也需進(jìn)一步探討。隨著研究開發(fā)的不斷進(jìn)行，化學(xué)氧化處理技術(shù)會(huì)不斷完善成熟，處理廢水的成本會(huì)不斷降低，應(yīng)用前景會(huì)愈發(fā)廣闊。

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10.3969／j.issn.1007－2217.2011.04.002

2011－09-22