陳靜，黃鑫，張海良，朱建民，姚二艷，李培國(guó)，周曙光

（浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司精細(xì)化工研究所，浙江 建德 311600）

甘氨酸法制備草甘膦新工藝研究

陳靜，黃鑫，張海良，朱建民，姚二艷，李培國(guó)，周曙光

（浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司精細(xì)化工研究所，浙江 建德 311600）

研究了用脫水劑降低草甘膦合成液的水分后水解合成草甘膦的方法，探討了甘氨酸法制備草甘膦工藝中水分生成機(jī)理、脫水劑用量、脫水劑重復(fù)使用對(duì)草甘膦合成收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，甘氨酸法制備草甘膦工藝的加成反應(yīng)過程是副產(chǎn)物水的生成階段，脫水劑用量為反應(yīng)物料質(zhì)量的15%時(shí)，草甘膦收率達(dá)到78.1%，脫水劑再生處理后重復(fù)使用6次對(duì)草甘膦合成收率無影響。新工藝路線一旦推廣應(yīng)用，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

草甘膦；甘氨酸；脫水；分子篩

草甘膦英文通用名為Glyphosate，化學(xué)名稱為N－（膦?；谆拾彼?，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

它是美國(guó)孟山都公司開發(fā)的一種高效、低毒、廣譜、滅生性內(nèi)吸傳導(dǎo)型除草劑［1－2］，具有優(yōu)良的除草性能，市場(chǎng)需求強(qiáng)勁。近年來，隨著耐草甘膦轉(zhuǎn)基因作物的推廣，草甘膦行業(yè)獲得迅速發(fā)展［3］。國(guó)內(nèi)草甘膦行業(yè)起步較晚，生產(chǎn)工藝主要有甘氨酸法和亞氨基二乙酸法。自2009年草甘膦全球市場(chǎng)陷入低迷，2010年草甘膦生產(chǎn)企業(yè)面臨生產(chǎn)成本上升、出口退稅取消、人民幣升值等嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，2010年全國(guó)草甘膦產(chǎn)量為35萬 ～40萬 t，草甘膦裝置平均開工率約45%。75%以上草甘膦采用甘氨酸法路線進(jìn)行生產(chǎn)［4］，甘氨酸法草甘膦工藝在國(guó)內(nèi)占主導(dǎo)地位。

甘氨酸法合成草甘膦由三步化學(xué)反應(yīng)完成：第一步（step1）為加成反應(yīng)，即在甲醇溶劑中被三乙胺催化劑解聚的多聚甲醛與甘氨酸發(fā)生縮合反應(yīng)，生成1或2取代的產(chǎn)物；第二步（step2）為縮合反應(yīng)，即是加成中間體與亞磷酸二甲酯發(fā)生加成反應(yīng)生成草甘膦中間體；第三步（step3）為水解反應(yīng)，即草甘膦中間體在酸性條件下水解生成最終產(chǎn)物草甘膦［5－6］，其工藝路線見圖 1。由原料帶入的微量水分和加成階段產(chǎn)生的水，使縮合其工藝中加入的亞磷酸二甲酯與水發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致消耗增大，生產(chǎn)成本上升。因此，本研究的目的在于降低反應(yīng)系統(tǒng)中的水分，減少亞磷酸二甲酯的消耗，提高反應(yīng)收率水平。

圖1 甘氨酸法制備草甘膦的工藝路線

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

多聚甲醛、甘氨酸、三乙胺、甲醇、亞磷酸二甲酯、鹽酸，分子篩，試劑為工業(yè)級(jí)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

四頸燒瓶；攪拌器；溫度計(jì)；蒸餾裝置；恒溫電熱套（TC－15型，海寧市華星儀器廠）；高效液相色譜（Summit P680型，美國(guó)Dionex公司）；水分測(cè)定儀（870KF型，瑞士Metrohm公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在裝有攪拌計(jì)、回流冷凝器、溫度計(jì)的四頸燒瓶中，加入計(jì)量過的多聚甲醛、甲醇、三乙胺，在35～50℃解聚。然后，分批加入一定量的甘氨酸，在38～44℃下進(jìn)行加成反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，加入3 A或者4 A分子篩進(jìn)行脫水處理，升溫至60℃，滴加一定量的亞磷酸二甲酯，縮合反應(yīng)2 h，將分子篩過濾，并用一定量的甲醇洗滌，收集縮合液冷卻至40℃以下，滴加30%鹽酸，進(jìn)行常壓蒸餾，溫度達(dá)到120℃，加入一定量水，冷卻結(jié)晶，靜置后抽濾，烘干，得白色粉末草甘膦。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)階段合成液中水分的測(cè)定

使用水分測(cè)定儀對(duì)草甘膦不同反應(yīng)階段的合成液中水分進(jìn)行監(jiān)測(cè)，結(jié)合反應(yīng)機(jī)理研究工作，推測(cè)水分產(chǎn)生情況。測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 草甘膦不同反應(yīng)階段合成液中水分測(cè)定結(jié)果

由表1可知，甘氨酸法草甘膦工藝在解聚階段無水分生成，微量水分是生產(chǎn)原料中帶入的；加成階段由于甘氨酸與甲醛發(fā)生加成、消除反應(yīng)，導(dǎo)致大量副產(chǎn)水生成；縮合階段通過測(cè)定表明，該工藝沒有水分生成。因此，確定在縮合反應(yīng)前脫除反應(yīng)系統(tǒng)中的水分。

2.2 脫水劑用量對(duì)合成草甘膦收率的影響

使用3 A或者4 A分子篩作脫水劑，能夠有效去除加成反應(yīng)中生成的水，其他反應(yīng)條件恒定，改變脫水劑的用量 （按占反應(yīng)物料重量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）。每次實(shí)驗(yàn)原料配比為甘氨酸：多聚甲醛∶三乙胺∶亞磷酸二甲酯∶甲醇∶鹽酸＝1∶2.0∶1∶1.2∶3.3 ～3.8。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 2。

表2 脫水劑用量對(duì)合成草甘膦收率的影響

由表2可知，加入少量脫水劑就有脫水效果，草甘膦收率也隨之上升，當(dāng)脫色劑量達(dá)到反應(yīng)物料重量的15%時(shí)，草甘膦收率為78.1%。再多加脫水劑，脫水效果不變，收率變化不大。因此最佳的脫水劑用量確定為15%。

2.3 脫水劑重復(fù)使用對(duì)草甘膦收率的影響

收集過濾出的脫水劑，用100℃的氮?dú)饣蛘邿峥諝膺M(jìn)行再生處理，分子篩孔道內(nèi)吸附的甲醇、三乙胺、水分被脫附出來，甲醇和三乙胺回收，尾氣排放。再生處理后的脫水劑重復(fù)使用于草甘膦合成反應(yīng)。圖2是脫水劑重復(fù)使用的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖2 脫水劑重復(fù)使用次數(shù)與草甘膦收率的關(guān)系

由圖2可知，脫水劑經(jīng)過再生處理重復(fù)使用，仍可達(dá)到顯著的除水效果，保持草甘膦一定的收率水平，從其他領(lǐng)域應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)判斷，該脫水劑在使用6次后應(yīng)可繼續(xù)使用。

2.4 經(jīng)濟(jì)效益分析

作者選取一個(gè)時(shí)期的原材料價(jià)格，計(jì)算草甘膦生產(chǎn)的原材料成本，比較新工藝應(yīng)用給草甘膦企業(yè)帶來的經(jīng)濟(jì)效益。2011年甘氨酸法制備草甘膦工藝路線的原材料成本為17800元，改變工藝后，每噸草甘膦的原材料成本可節(jié)省400元，以年產(chǎn)3萬噸的規(guī)模計(jì)算，可新增1200萬元的利潤(rùn)。

3 結(jié)論

（1）在甘氨酸法制備草甘膦工藝中使用脫水劑，反應(yīng)系統(tǒng)中水分從 4.5%下降到 0.23%，當(dāng)脫水劑用量為 15%，草甘膦收率達(dá)到 78.4%。（2）脫水劑經(jīng)過再生處理后可重復(fù)使用，且不影響草甘膦收率水平。（3）新工藝應(yīng)用可行性高，一旦推廣使用，將給草甘膦生產(chǎn)企業(yè)帶來顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

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10.3969／j.issn.1007－2217.2011.04.009

2011－08-01