張廷安, 牟望重, 豆志河, 呂國志, 劉 燕

(東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院 多金屬共生礦生態(tài)化利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽 110819)

釩是一種具有戰(zhàn)略價(jià)值的金屬元素，因具有較高的強(qiáng)度、硬度、較優(yōu)的耐腐蝕性能而被廣泛地應(yīng)用于各類合金中。世界上已經(jīng)探明的釩資源儲(chǔ)量中有98%共生于釩鈦磁鐵礦中。我國是釩資源大國，儲(chǔ)量居世界第4位，僅次于南非、俄羅斯、美國。其中，四川攀枝花地區(qū)的釩鈦磁鐵礦儲(chǔ)量近100億t，占世界儲(chǔ)量的11%。釩鈦磁鐵礦在冶煉過程中含釩鐵水吹煉產(chǎn)生的轉(zhuǎn)爐渣中釩含量為3%~15%，是目前世界上提釩的主要原料[1?2]。

目前，從含釩原料中提釩的方法主要有鈉鹽焙燒?酸 浸[3]/水浸[4]法、空白焙燒?堿浸[5]/酸浸[6]法、鈣鹽焙燒?酸浸[7]/堿浸[8]法及氧化焙燒?酸浸法[9]等。其中，鈉鹽焙燒效果較好，對原料的適應(yīng)性較強(qiáng)，近年來得到了廣泛的應(yīng)用。該工藝的主要問題在于焙燒煙氣中含有Cl2及HCl等有害氣體，嚴(yán)重污染大氣環(huán)境；同時(shí)，釩的回收率有待進(jìn)一步提高[10]。與傳統(tǒng)工藝相比，氧壓酸浸技術(shù)取消了焙燒工藝段，縮短了工藝流程，減少了物料用量，避免了焙燒過程中有害氣體的排放，提高了釩的綜合利用率，是一種低碳環(huán)保型綠色冶金新工藝。

電位—pH圖是研究濕法冶金過程重要的熱力學(xué)依據(jù)。目前，對于 V?H2O體系的研究僅限于常溫、常壓條件(25 ℃、0.1 MPa)[11]；雖有學(xué)者在150 ℃下對Fe?H2O體系進(jìn)行了研究，但其研究對象為硫化礦的FeS?H2O體系[12?14]；而目前對于轉(zhuǎn)爐釩渣氧壓酸浸過程V-Fe-H2O系電位—pH圖的研究未見報(bào)道。為此，本文作者繪制了氧分壓為 0.5 MPa及不同溫度(60、100、150、200℃)下V-H2O 系、Fe-H2O 系、V-Fe-H2O系的電位—pH圖，為轉(zhuǎn)爐釩渣的氧壓酸浸過程提供了熱力學(xué)依據(jù)，并以此為基礎(chǔ)進(jìn)行了氧壓酸浸實(shí)驗(yàn)，對理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證。

1 熱力學(xué)計(jì)算

1.1 高溫電位—pH圖的計(jì)算方法

濕法冶金過程中物質(zhì)在水溶液中發(fā)生的基本反應(yīng)可用式(1)表示。

式中：Ab和 Ba分別為氧壓酸浸過程中特定種類的釩和鐵化合物。

根據(jù)反應(yīng)有無電子參加，高溫條件下氧化還原反應(yīng)體系的φT及溶解?沉淀反應(yīng)體系(無電子參加，z=0)的pHT的計(jì)算公式如式(2)和(3)所示[15]。

式中：αT和βT為給定溫度下的常數(shù)，只與選擇的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、溶劑、溫度以及離子類型有關(guān)，而與個(gè)別離子性質(zhì)無關(guān)。表1所列為60~200 ℃下4種離子類型的αT和 βT[16]。

電解質(zhì)的平均活度因子隨溫度而變，根據(jù)文獻(xiàn)[17]報(bào)道，采用Debye–Hückel方程式計(jì)算溫度高于25 ℃水溶液中各離子的平均活度因子。

式中：γ±為溶液中電解質(zhì)的平均活度因子(以摩爾濃度計(jì)算)；I為水溶液的離子強(qiáng)度；z+為正離子的電荷數(shù)；z-為負(fù)離子的電荷數(shù)；AT為常數(shù)，其值隨溫度的變化而變化，如表2所列。

本文作者采用戴維斯公式計(jì)算 25 ℃水溶液中電解質(zhì)的活度因子：

據(jù)文獻(xiàn)[10]報(bào)道，式(9)的平均誤差約為1.6%，是目前較為精確的計(jì)算方法。

1.2 高溫下V-H2O系的電位—pH圖

根據(jù)文獻(xiàn)[11?12，18?19]中的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，采用式(4)和(5)的計(jì)算方法，分別得到了溫度為 25、60、100、150和200 ℃，氧分壓為0.5 MPa，V-H2O系中各反應(yīng)的φ0值及pH0值，結(jié)果如表3和4所列。根據(jù)式(7)和(9)的活度因子計(jì)算方法，代入表2中的AT值，得到不同溫度下V-H2O系各物質(zhì)的活度因子，如表5所列。 取V-H2O系中各離子的質(zhì)量濃度為0.1 mol/kg，得到各物質(zhì)在不同溫度下的活度。

表1 60~200 ℃時(shí)4種離子類型的αT和βT值[16]Table 1 Values of αT and βT for calculating four kinds of ions at 60~200 ℃[16]

表2 不同溫度下的AT值Table 2 AT values at different temperatures from 25 ℃ to 300 ℃

表3 V-H2O系各反應(yīng)在不同溫度下的φ0值Table 3 φ0 values of various reactions in V-H2O system at different temperatures

表4 V-H2O系各反應(yīng)在不同溫度下的pH0值Table 4 pH0 values of various reactions in V-H2O system at different temperatures

表5 V-H2O系各物質(zhì)在不同溫度下的活度因子Table 5 Activity factors for substances in V?H2O system at different temperatures

根據(jù)V-H2O系中各反應(yīng)的不同類型，分別采用式(2)和(3)計(jì)算各反應(yīng)的φ或pH表達(dá)式并繪圖，即可得到氧分壓為0.5 MPa、溫度分別為60、100、150和200℃ V-H2O系的φ—pH圖(見圖1)。

由圖1可知，在水的穩(wěn)定區(qū)范圍內(nèi)，釩主要以固體氧化物的形式存在，但在pH＜2的酸性條件下，有V3+、VO2+和VO2+3種水溶性離子存在；在pH＞8的堿性條件下，有 H VO、H V2O和VO等離子存在，這些穩(wěn)定區(qū)的存在從熱力學(xué)角度驗(yàn)證了采用酸浸或堿浸工藝從轉(zhuǎn)爐釩渣中提釩的可行性。

針對轉(zhuǎn)爐釩渣的氧壓酸浸工藝進(jìn)行熱力學(xué)研究，主要考察在pH＜2的酸性條件下可溶性釩離子穩(wěn)定區(qū)的變化情況。由表3可知，隨著溫度由60 ℃升高到200 ℃， 構(gòu)成 V3+穩(wěn)定區(qū)的反應(yīng)(3)對應(yīng)的 φ0值由?0.211 V提高到?0.062 1 V；構(gòu)成V3+、VO2+和VO2+穩(wěn)定區(qū)的反應(yīng)(19)、(20)和(22)對應(yīng)的 pH0值分別由1.640、1.615和?1.030降低至0.198、0.283和 ?1.606。由此可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，釩的浸出反應(yīng)在酸性條件下所需要達(dá)到的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位逐漸升高，所需酸濃度逐漸增大，從熱力學(xué)角度對釩的浸出是不利的。但由于φ0及pH0值變化不大，并不影響渣中釩在酸性條件下能夠被充分浸出的熱力學(xué)結(jié)果；同時(shí)，對于在密閉體系下進(jìn)行的氧壓浸出反應(yīng)，為了強(qiáng)化浸出過程，必須提高浸出溫度來加快反應(yīng)速度并活化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)因素。因此，實(shí)際浸出過程選擇的溫度不宜過低[20]。

1.3 高溫下Fe-H2O系的電位—pH圖

不同溫度下 Fe-H2O系 φ—pH圖的繪制方法與V-H2O 的一致，根據(jù)文獻(xiàn)[11?12，18?19]中的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，得到Fe-H2O系各反應(yīng)在不同溫度條件下的φ0及pH0，結(jié)果分別如表6和7所列，各物質(zhì)的活度因子如表8所列。取Fe-H2O水溶液中各離子濃度為0.1 mol/kg，經(jīng)過計(jì)算得到氧分壓為0.5 MPa，溫度分別為60、100、150和200 ℃時(shí)Fe-H2O系的φ—pH圖(見圖2)。

圖1 不同溫度下氧分壓為0.5 MPa時(shí)V-H2O系的φ—pH圖Fig.1 φ—pH diagrams of V-H2O system at oxygen partial pressure of 0.5 MPa and different temperatures: (a)60 ℃; (b)100 ℃;(c)150 ℃; (d)200 ℃

表6 Fe-H2O系各反應(yīng)在不同溫度下的φ0值Table 6 φ0 values of various reactions in Fe-H2O system at different temperatures

由圖2可知，在水的穩(wěn)定區(qū)范圍內(nèi)，鐵除一部分以 Fe2O3及 Fe3O4等固體氧化物的形式存在外，其余均呈可溶性離子狀態(tài)。在pH＜2的酸性條件下，以Fe2+和 Fe3+的形態(tài)存在；在 pH＞14的堿性條件下，以HFeO2?的形式存在。當(dāng)氧化還原電位較低時(shí)，出現(xiàn)鐵的鈍化區(qū)。由此可知，在氧壓酸浸條件下，釩渣中的鐵以Fe2+及Fe3+的形態(tài)存在于浸出液中。由于釩渣是由含釩鐵水在轉(zhuǎn)爐中通過氧氣吹煉而形成，氧化條件充分，因此，渣中主要以鐵的氧化物形式存在，而浸出液中一部分Fe3+的存在提高了浸出體系的氧化還原電位。

表7 Fe-H2O系各反應(yīng)在不同溫度下的pH0值Table 7 pH0 values of various reactions in Fe-H2O system at different temperatures

表8 Fe-H2O系各物質(zhì)在不同溫度下的活度因子Table 8 Activity factors for substances of Fe-H2O system at different temperatures

圖2 高溫下氧分壓為0.5 MPa時(shí)Fe-H2O系的φ—pH圖Fig.2 φ—pH diagrams of Fe-H2O system at high temperatures and oxygen partial pressure of 0.5 MPa: (a)60; (b)100 ℃; (c)150℃; (d)200 ℃

由表6和7可知，隨著溫度由60 ℃提高到200 ℃，構(gòu)成Fe3+穩(wěn)定區(qū)的φ0值由0.806 V提高到1.045 V，pH0值由1.525降低到0.370；Fe2+的φ0值由?0.408 V提高到?0.317 V?？梢?，隨著溫度的提高，F(xiàn)e2+和Fe3+的浸出需要浸出體系具有更高的氧化還原電位以及更高的酸濃度。從熱力學(xué)角度考慮，溫度的提高抑制了低溫、低酸條件下鐵的浸出，根據(jù)從轉(zhuǎn)爐渣中提釩時(shí)應(yīng)盡可能減少進(jìn)入浸出液雜質(zhì)的原則，提高溫度是有利的；但從動(dòng)力學(xué)角度考慮，提高溫度將加快反應(yīng)的浸出速率，促進(jìn)鐵氧化物的溶解，反而不利于除雜過程。因此，需要進(jìn)行轉(zhuǎn)爐渣的氧壓酸浸實(shí)驗(yàn)，以確定合適的浸出溫度。

1.4 高溫下V-Fe-H2O系的φ—pH圖

轉(zhuǎn)爐釩渣通過鐵水吹煉產(chǎn)生，釩和鐵主要以尖晶石的形式共存于渣中。根據(jù)圖1和2及文獻(xiàn)[11?12，18?19]中的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，得到V-Fe-H2O系各反應(yīng)在不同溫度下的φ0及pH0值，結(jié)果分別如表9和10所列。根據(jù)表5和8中各物質(zhì)的活度因子，取V-Fe-H2O系水溶液中各離子濃度為 0.1 mol/kg，經(jīng)過計(jì)算得到氧分壓為0.5 MPa，溫度分別為 60、100、150和200 ℃時(shí)V-Fe-H2O系的φ—pH圖(見圖3)。

由圖3可知，釩鐵尖晶石(FeO·V2O3)的穩(wěn)定區(qū)幾乎全部包含在水的穩(wěn)定區(qū)范圍內(nèi)，且不隨溫度變化而改變。在氧壓酸浸工藝的酸性條件下，可溶性 V3+、VO2+和VO2+的穩(wěn)定區(qū)全部包含在Fe3+和Fe2+的穩(wěn)定區(qū)范圍內(nèi)，表明轉(zhuǎn)爐釩渣的氧壓酸浸工藝在浸出可溶性釩離子的同時(shí)，伴隨著Fe3+和Fe2+的浸出。從熱力學(xué)的分析可知，試圖通過改變溫度及酸濃度等因素控制氧化還原電位，在保證釩充分浸出的同時(shí)鐵不浸出而使鐵與釩分離是不可行的，浸出液還需要進(jìn)行凈化除雜以生產(chǎn)高純度的釩制品。

由圖1~3可知，隨著溫度的提高，可溶性釩、鐵離子的穩(wěn)定區(qū)對應(yīng)的氧化還原電位逐漸增大，pH值逐漸降低。熱力學(xué)分析表明，提高溫度對于有價(jià)元素釩以及雜質(zhì)鐵的浸出都是不利的；同時(shí)綜合考慮溫度對反應(yīng)速率等動(dòng)力學(xué)因素的影響，還需要進(jìn)行氧壓酸浸實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。

表9 V-Fe-H2O系各反應(yīng)在不同溫度下的φ0值Table 9 φ0 values of various reactions in V-Fe-H2O system at different temperatures

表10 V-Fe-H2O系各反應(yīng)在不同溫度下的pH0值Table 10 pH0 values of various reactions in V-Fe-H2O system at different temperatures

圖3 不同溫度下氧分壓為0.5 MPa時(shí)V-Fe-H2O系的φ—pH圖Fig.3 φ—pH diagrams of V-Fe-H2O system at oxygen partial pressure of 0.5 MPa and different temperatures: (a)60 ℃; (b)100 ℃;(c)150 ℃; (d)200 ℃

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 原料

實(shí)驗(yàn)用轉(zhuǎn)爐釩渣取自四川攀枝花地區(qū)，其主要化學(xué)成分見表11。釩渣的XRD譜如圖4所示。實(shí)驗(yàn)用浸出劑由98%的化學(xué)純濃硫酸稀釋至一定濃度范圍，氣體為工業(yè)瓶裝純氧。

表11 轉(zhuǎn)爐渣的化學(xué)成分Table 11 Chemical composition of converter slags (mass fraction, %)

圖4 轉(zhuǎn)爐渣的XRD譜Fig.4 XRD pattern of converter slags

由圖4及表11可知，轉(zhuǎn)爐釩渣中主要成分為含鉻、錳的釩鐵尖晶石相，還包括鐵橄欖石相、鈦鐵尖晶石相和石英相等，成分復(fù)雜。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器及方法

實(shí)驗(yàn)裝置主要包括KCFD2?10型永磁旋轉(zhuǎn)攪拌加壓反應(yīng)釜、Pulverisette5行星式高能球磨機(jī)、2XZ?1型旋片式真空泵及ZK?82B型真空干燥箱。

將轉(zhuǎn)爐渣與一定濃度的硫酸溶液按所設(shè)定的液固比調(diào)漿后置入加壓反應(yīng)釜內(nèi)，檢查氣密性后開始通氧、攪拌、加熱。浸出結(jié)束后，采用真空抽濾泵對浸出礦漿進(jìn)行液固分離，量取濾液體積并稱取濾渣質(zhì)量。取樣分析，釩、鐵浸出率通過浸出液及浸出渣的計(jì)算方法如下：

式中：ηi為釩、鐵的浸出率(i=V, Fe)，%；m0為原礦加入質(zhì)量，g；wi為原礦中釩、鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ci為浸出液中釩、鐵離子的濃度，g/L；V為浸出液體積，L；w′i為浸出渣中釩、鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m為浸出渣質(zhì)量，g。

2.3 檢測方法

使用美國Leeman公司制造的Prodigy XP型全譜直讀等離子光譜儀(ICP)對浸出液中的釩、鐵離子濃度進(jìn)行檢測；使用日本理學(xué)3070e型X熒光光譜儀對浸出渣中釩、鐵元素含量進(jìn)行表征。

3 結(jié)果與討論

在氧分壓0.5 MPa、粒度范圍0.055~0.075 mm、液固比15:1、浸出時(shí)間120 min、攪拌速度500 r/min、初酸濃度200 g/L的條件下，溫度對轉(zhuǎn)爐釩渣浸出率的影響如圖5所示。由圖5可知，隨著溫度由60 ℃升高到140 ℃，釩的浸出率由65.48%提高到96.87%；當(dāng)溫度繼續(xù)升高到180 ℃時(shí)，釩的浸出率為97.07%，趨于穩(wěn)定。鐵的浸出率在60 ℃為77.32%，在120 ℃增加到88.33%；隨著溫度繼續(xù)提高到180 ℃，鐵的浸出率略有提高，增加到91.56%。

由不同溫度下釩、鐵浸出率的變化趨勢可知，轉(zhuǎn)爐釩渣的氧壓酸浸過程主要由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)因素控制，提高溫度能強(qiáng)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程，提高反應(yīng)速率，縮短固液反應(yīng)時(shí)間[20]，進(jìn)而增大釩、鐵的浸出率。由圖4可知，轉(zhuǎn)爐渣中存在著鐵橄欖石等難溶相，是造成鐵浸出率略低于釩浸出率的主要原因。氧壓酸浸的目的在于提釩的同時(shí)，使其他元素盡可能少的進(jìn)入浸出液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在釩充分浸出的同時(shí)，鐵的浸出率也在90%左右。溫度繼續(xù)升高至140 ℃以上，釩的浸出率趨于穩(wěn)定而鐵的浸出率略有提高。因此，浸出溫度不宜超過140 ℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與φ—pH圖計(jì)算結(jié)果相符合。

圖5 浸出溫度對釩、鐵浸出率的影響Fig.5 Effect of leaching temperature on leaching rate of vanadium and iron

4 結(jié)論

1) 由不同溫度下V-H2O系的φ—pH圖可知，在水的穩(wěn)定區(qū)范圍內(nèi)，在pH＜2的酸性條件下，釩主要以V3+、VO2+和 V O3種水溶性離子形態(tài)存在，為轉(zhuǎn)爐渣采用氧壓酸浸工藝提取釩提供了熱力學(xué)條件。

2) 由不同溫度下Fe?H2O系的φ—pH圖可知，在水的穩(wěn)定區(qū)范圍內(nèi)，在pH＜2的酸性條件下，鐵主要以Fe2+和Fe3+形態(tài)存在。熱力學(xué)分析表明，隨著氧壓酸浸工藝的進(jìn)行，轉(zhuǎn)爐渣中的鐵氧化物將以可溶性鐵離子形式進(jìn)入浸出液。

3) 由不同溫度下V-Fe-H2O系的φ—pH圖可知，在pH＜2的酸性條件下，V3+、VO2+和 V O的穩(wěn)定區(qū)一直位于Fe3+和Fe2+的穩(wěn)定區(qū)范圍內(nèi)。隨著溫度由60℃提高到200 ℃，可溶性釩、鐵離子穩(wěn)定共存區(qū)的pH值逐漸降低，氧化還原電位逐漸提高。熱力學(xué)分析表明，采用氧壓酸浸工藝能將轉(zhuǎn)爐渣中的釩充分浸出，但不能通過一步浸出在提釩的同時(shí)將釩、鐵分離，生產(chǎn)釩制品時(shí)浸出液需要進(jìn)行進(jìn)一步凈化。

4) 由不同溫度下轉(zhuǎn)爐釩渣的氧壓酸浸實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在溫度 140 ℃、氧分壓 0.5 MPa、粒度0.055~0.075 mm、液固比15:1、浸出時(shí)間120 min、攪拌速度500 r/min、初酸濃度200 g/L的條件下，釩的浸出率為 96.87%，鐵的浸出率為 89.25%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果相符合。

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