張培新, 張 利, 譚智博, 任祥忠

(深圳大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，深圳 518060)

自 OHZUKU 和 MAKIMURA[1]對 LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2正極材料研究報道以來，人們對其進行了大量的研究。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2綜合了 LiNiO2、LiCoO2和 LiMnO2這三類材料的優(yōu)點，形成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的共溶體系，存在明顯的三元協(xié)同作用[2?3]，具有循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性好、成本低、污染少等優(yōu)點，有望發(fā)展為新一代鋰離子電池正極材料，并作為 LiCoO2的替代產(chǎn)品[4?5]。

然而，N i2+與 L i+離子半徑相近，導(dǎo)致LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2易發(fā)生“陽離子混排”現(xiàn)象，使材料的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，進而使其電化學(xué)性能變差[6]，影響了其更廣泛的應(yīng)用。目前的研究主要集中在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性上，主要包括：1) 金屬及非金屬離子的體相摻雜；2) 在顆粒表面進行包覆，已有的研究證明摻雜和包覆等改性手段能有效提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性[7?11]。而在眾多的陰陽離子中，F(xiàn)－的引入可以提高材料的循環(huán)性能[12]，Si4+可以增加材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。前期研究表明：離子半徑小的元素取代主體元素后可以產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，利于 Li+的嵌入和脫出[13]，由于 Si4+(40 pm)的半徑小于 Ni2+的(69 pm)、Co3+的(74.5 pm)和Mn4+的(46 pm)，所以，摻雜Si4+材料可以產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，進而提高正極材料的電化學(xué)性能。因此，本文作者采用 Si4+和 F?復(fù)合摻雜改性正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，以提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備方法主要有固相反應(yīng)法和液相化學(xué)法。固相反應(yīng)法工藝簡單，但材料的性能差；液相化學(xué)法可以制備性能優(yōu)良的正極材料，但需要大量的溶劑和價格較高的原料，而且前軀體必須經(jīng)過高溫固相反應(yīng)才能得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，且工藝復(fù)雜、成本高，提高原料的反應(yīng)活性是制備高性能LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的關(guān)鍵。雖然通過硅氟離子改性LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的研究已有報道過[14]，但通過機械力化學(xué)活化固相反應(yīng)來制備改性的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料還未見報道，本文作者采用機械力化學(xué)活化固相反應(yīng)制備了Si4+和F?摻雜陰陽離子復(fù)合摻雜的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。

1 實驗

以 Li2CO3、NiO、Co2O3、MnO2、LiF 和 SiO2為原料，將Li2CO3、NiO、Co2O3和MnO2按化學(xué)計量比混合，再分別加入一定量的LiF或SiO2置于瑪瑙球磨罐中，以無水乙醇為介質(zhì)，球磨數(shù)小時，合成摻雜 F或Si的前軀體。將球磨后的混合物與60 ℃烘干后，在850 ℃空氣氣氛下燒結(jié)20 h后得到摻雜后的樣品LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2?zFz、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1?zSizO2。復(fù)合摻雜的正極材料 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1?zSizO1.96F0.04是將Li2CO3、NiO、Co2O3、MnO2和LiF按照一定比例混合，再向其混合物中加入適量的SiO2得到。其中：z表示摻雜元素的摩爾分數(shù)，其值分別為0、0.02、0.04、0.08、0.12。

X射線衍射測試在Bruker D8-Advanced 型多晶X射線衍射儀上進行，Cu靶，掃描速度2.4 (°)/min，掃描范圍10°~80°，步長0.04°；采用CHI 660A電化學(xué)工作站對電池進行電化學(xué)阻抗測試，頻率范圍為 10 mHz~100 kHz，并采用Zview擬合軟件進行分析。

將上面合成的活性物質(zhì)與乙炔黑、粘結(jié)劑 PVDF按質(zhì)量比為85∶10∶5的比例混合，在NMP溶液中充分混合均勻，在一定溫度下干燥，混合物成粘稠狀后均勻地涂于鋁箔上，干燥后沖片。將稱重后的正極片作為正極，以金屬鋰片為負極，Celgard2400聚丙烯微孔膜為隔膜，以l mol/L LiPF6/EC+DMC(V(EC)/V(DMC)為 1∶2)混合液為電解液，在充滿氬氣的手套箱(Unilab型，德國)內(nèi)組裝成紐扣電池，靜置數(shù)小時后，在LAND CT2001A電池性能測試系統(tǒng)上進行電化學(xué)性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 F摻雜對晶體結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響

圖1所示為不同 F－摻雜量的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2XRD譜。由圖1可以看出，所有樣品衍射峰明顯，均具有 α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，說明F－摻雜并沒有影響材料的晶型。隨著z增大到0.04時，(006)/(102)與(108)/(110)兩對分裂峰分裂最明顯，當z繼續(xù)增大到0.08與0.12時，XRD譜有雜峰出現(xiàn)， 這是因為當O2－被F－取代后，為了保持化合物的電荷平衡，過渡金屬的平均價態(tài)降低，從而產(chǎn)生了新相，對于這個新相的研究需要進一步探索[15]。從表1可知，隨著F－含量的增加，晶胞參數(shù)a逐漸增大，c先減小后增大，這主要是由于F?取代O2－后能夠減小晶胞參數(shù)，因為F?的半徑(1.34 ?)小于 O2－的半徑(1.40 ?)，然而，為了對 F?取代O2?的過程進行電荷補償，過渡金屬離子的平均價態(tài)就會降低，低價態(tài)的過渡金屬離子的半徑比高價態(tài)的大，這便導(dǎo)致晶胞參數(shù)的增大，晶體體積的膨脹[16?17]。當z=0.04時，c/a與 R值最大，表明 LiNi1/3Co1/3Mn1/3-O1.96F0.04具有較好的層狀結(jié)構(gòu)，且陽離子混排現(xiàn)象較輕。

圖1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2?zFz的 XRD 譜Fig.1 XRD patterns of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2?zFz

表1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-zFz的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Characteristic parameter of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2?zFz

圖2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2?zFz首次與第40次充放電曲線Fig.2 First (a)and fortieth (b)charge-discharge curves of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2?zFz

圖2所示為 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-zFz在 0.5 C、3.0~4.4 V電壓區(qū)間內(nèi)的首次與第40次充放電曲線?？梢?，未摻雜的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2首次充放電比容量均較高，分別為186.3 mA·h/g與138 mA·h/g，首次放電效率為74.07%。隨著z值的增加，材料的首次放電比容量與首次放電效率均減小，這是由于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2?zFz中有很強的 Li—F 鍵，它會阻礙Li+的嵌入[17]。但是，40次循環(huán)后，材料的循環(huán)性能隨著z的增大，先提高后降低，當z增到0.04的時候，40次循環(huán)后材料的比容量與容量保持率達到最大，分別為 126.3 mA·h/g與 83.99%, 而 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的只有115.9 mA·h/g與93.42%，這些現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于強的Li—F鍵可以使活性材料免受電解液中HF的腐蝕[18]。當z值繼續(xù)增大時，放電比容量與40次循環(huán)后的容量保持率減小。因此，適當摻雜 F會提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循環(huán)性能。

2.2 Si摻雜對晶體結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響

圖3所示為Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-zSizO2的XRD譜。由圖3可知，各材料均具有α-NaFeO2典型結(jié)構(gòu)，隨著z值的增大，衍射峰強度先逐漸增大, 峰型變尖銳, 分裂變明顯；當z值增大到0.08時，衍射峰開始寬化、峰強度變小，晶胞參數(shù)a、c隨著Si摻雜量的增加而增加。由表2可以看出，a值由2.865(3)?增大到2.872(3)?，c值由14.362(5)?增大到14.391(6)?，晶胞參數(shù)增大使Li+能夠更自由地在氧化物中移動，使得倍率性能有所提高[10]。并且c/a值與R值隨著Si摻雜量的增加先增大后減小，當z=0.02時，這兩個值都達到最大，表明z=0.02時材料的層狀結(jié)構(gòu)最好，陽離子混排現(xiàn)象較輕，從而提高材料的電化學(xué)性能。

圖3 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1?zSizO2的 XRD 譜Fig.3 XRD patterns of Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1?zSizO2

表2 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1?zSizO2樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Characteristic parameters of Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1?z-SizO2

圖4與5所示分別為在電壓范圍為2.8~4.4 V，0.5 C倍率下 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1?zSizO2的首次放電比容量與循環(huán)性能圖?？煽闯?，隨著z值的增大，材料的首次放電比容量先增大后減小，其中Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1.98Si0.02O2的首次放電比容量最高(145.9 mA·h/g)，而 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2首次放電比容量為 138 mA·h/g, 比 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1.98Si0.02O2的首次放電比容量小約 10 mA·h/g。同時，Li(Ni1/3Co1/3-Mn1/3)1.98Si0.02O2材料經(jīng)48次循環(huán)后，容量保持率高達95.82%，遠遠高于未摻雜材料的(83.19%)。而當 z值增大到0.08和0.12時，材料的放電比容量與循環(huán)性能明顯惡化，這個結(jié)果與XRD的結(jié)果對應(yīng)，a、c值逐漸增大可增大Li+的擴散通道，有利于Li+的自由移動，但當Si摻雜量繼續(xù)增大時(z為0.08、0.12)，a、c值也繼續(xù)增大，材料的晶胞膨脹，導(dǎo)致晶胞畸變。從以上結(jié)果可以看出，摻雜少量的Si可提高材料的放電比容量、改善材料的循環(huán)性能。當z=0.02時，材料具有最佳性能。

圖4 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1?zSizO2的首次放電曲線Fig.4 First discharge curves of Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1?zSizO2

圖5 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1?zSizO2的循環(huán)性能Fig.5 Cycling performances of Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1?zSizO2

2.3 Si和F復(fù)合摻雜對晶體結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能的影響

圖6所示為 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2與 Li(Ni1/3Co1/3-Mn1/3)0.98Si0.02O1.96F0.04的XRD譜，其晶胞參數(shù)a與c值如表3所列。從圖6可知，摻雜少量的F與Si基本沒有影響材料的晶型，經(jīng)過復(fù)合摻雜后，晶胞參數(shù)a、c均增大，說明摻雜離子已經(jīng)進入了晶格。

圖6 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O與Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.98Si0.02-O1.96F0.04的XRD譜Fig.6 XRD patterns of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(a)and Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.98Si0.02O1.96F0.04(b)

表3 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.98Si0.02O1.96F0.04樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Characteristic parameters of Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1?z-SizO1.96F0.04

圖7所示為 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.98Si0.02O1.96F0.04球磨活化前后的掃描電鏡圖譜。從圖7中可以明顯看出復(fù)合改性的正極材料在機械力活化固化前后的表面形貌變化，活化后的材料尺寸明顯小于活化前的正極材料尺寸，分散也比較均勻。由此可知，經(jīng)過機械力活化后的材料具有更小的粒徑，也更有利于鋰離子的脫出和嵌入，從而提高正極材料的放電比容量和循環(huán)性能。

圖 8 所示為 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1?zSizO1.96F0.04在0.5 C、2.8~4.4 V條件下的循環(huán)性能。從圖8中可以看出，Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.98Si0.02O1.96F0.04首次放電比容量達到最高，為 148.5mA·h/g，30次循環(huán)后容量保持率可達到99.12%。可見，適量Si摻雜可提高材料的循環(huán)性能。

圖7 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.98Si0.02O1.96F0.04活化前后的SEM像Fig.7 SEM images of Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.98Si0.02O1.96F0.04:(a)Before activation; (b)After activation

圖8 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1?zSizO1.96F0.04的循環(huán)性能Fig.8 Cycling performances of Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1?z-SizO1.96F0.04

圖9所示為 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2與 Li(Ni1/3Co1/3-Mn1/3)0.98Si0.02O1.96F0.04前50次循環(huán)性能的對比(2.8~4.6 V、0.5 C)，其電化學(xué)性能參數(shù)如表4所列。從圖9中可知，Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.98Si0.02O1.96F0.04在高電壓與高倍率充放電狀態(tài)下具有較好的循環(huán)性能。結(jié)合晶胞參數(shù)變化的分析，摻雜少量的Si與F使晶胞參數(shù)增大，增大了晶胞的層間距，使 Li+的擴散速率得到提高，從而提高了材料的電化學(xué)性能。在充放電過程中，Si4+不參與電化學(xué)反應(yīng)，從而使陽離子混排程度得到降低，同時Si4+在層狀結(jié)構(gòu)中起到了支撐作用，有利于充放電過程中晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定[19]。在復(fù)合摻雜的作用下，Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.98Si0.02O1.96F0.04首次放電比容量高達157.5 mA·h/g，50次循環(huán)后，容量保持率為96.19%，在循環(huán)過程中，最高的放電比容量高達173.3 mA·h/g?？梢?，適量的Si和F復(fù)合摻雜可以提高材料高電壓及高倍率下的放電性能。

圖9 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2與 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.98Si0.02-O1.96F0.04的循環(huán)性能Fig.9 Cycling performances of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (a)and Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.98Si0.02O1.96F0.04 (b)at 2.8?4.6 V and 0.5 C

表4 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1?zSizO1.96F0.04的電化學(xué)性能Table 4 Electrochemical characteristics of Li(Ni1/3Co1/3-Mn1/3)1?zSizO1.96F0.04 at 2.8?4.6 V and 0.5C

圖10所示為電池在2.8~4.4 V電壓區(qū)間、0.5C倍率下進行充放電 2次與 20次后所得 LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2與Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1.98Si0.02O1.96F0.04的交流阻抗譜圖及相應(yīng)的擬合圖。從圖中可以看到，曲線均由位于中高頻區(qū)略為壓縮的半圓和低頻區(qū)約成 45°的直線組成。阻抗譜表現(xiàn)出3個區(qū)域：高頻區(qū)對應(yīng)Li+遷出表面膜的阻抗及表面膜的容抗，反映 Li+在表面膜中的遷移；中頻區(qū)反映 Li+在膜和活性物質(zhì)界面電荷的傳遞；低頻區(qū)部分斜線反映 Li+在固體中的擴散[20?21]?？梢钥吹剑瑪M合曲線能較好地與阻抗實驗值重合，且擬合誤差較小，說明本研究所選用的等效電路能較好地描述鋰離子在 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電極中的脫嵌過程。在中高頻區(qū)，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2第2次與第 20次循環(huán)的半圓相差明顯，而 Li(Ni1/3Co1/3-Mn1/3)1.98Si0.02O1.96F0.04中高頻區(qū)的兩個半圓相差較小。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2第2次循環(huán)后的阻抗為38.21 Ω，20次循環(huán)后的阻抗增大到364 Ω，這說明電極表面?zhèn)骱勺杩购徒缑骐娙蓦S放電次數(shù)增加而不斷增大，且在脫鋰狀態(tài)下易于電解液發(fā)生反應(yīng)，致使表面鈍化層不斷增加，從而造成不可逆容量損失也相應(yīng)增加。而Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.98Si0.02O1.96F0.04第 2次循環(huán)后的阻抗為14.7 Ω，20次循環(huán)后的阻抗僅增大到58.34 Ω，阻抗值與變化明顯小于未摻雜材料的，可見，復(fù)合摻雜后電化學(xué)阻抗Rct明顯得到了抑制，從而使界面反應(yīng)不可逆容量的損失大大減小，循環(huán)性能得到提高。

圖10 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1.98Si0.02-O1.96F0.04循環(huán)2次和20次后的交流阻抗譜Fig.10 Electrochemical impedance spectroscopy of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (a)and Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1.98Si0.02O1.96-F0.04 (b)obtained after two and twenty cycles (1—Experimental value after 2 cycles; 2—Fitted value after 2 cycles; 3—Experimental value after 20 cycles; 4—Fitted value after 20 cycles)

3 結(jié)論

1) Si4+和F?摻雜可以提高材料的電化學(xué)性能，在2.8~4.4 V、0.5C倍率下，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.96F0.04、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.98Si0.02O2和 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.98-Si0.02O1.96F0.04的首次放電比容量分別為135、145.9和148.5 mA·h/g。其中，Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.98Si0.02O1.96F0.04在30次循環(huán)后容量保持率為99.12%。

2) 當在高截止電壓2.8~4.6 V、0.5 C倍率條件下，Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.98Si0.02O1.96F0.04首次放電比容量為157.5 mA·h/g， 在循環(huán)過程中，最高放電比容量達173.3 mA·h/g，50次循環(huán)后，容量保持率為96.19%，與純LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料相比，改性后的材料放電比容量與循環(huán)性能均得到改善。

[1]OHZUKU T, MAKIMURA Y. Layered lithium insertion material of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2for lithium-ion batteries[J]. Chem Lett,2001, 30(7): 642?644.

[2]楊 平, 張傳福, 戴 曦, 樊友奇, 湛 菁, 蔣偉燕. 正極材料Li(Nil/3Col/3?xMnl/3)MxO2(M=Ti，Mg)的合成及性能[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2009, 19(1): 101?107.YANG Ping, ZHANG Chuan-fu, DAI Xi, FAN You-qi, ZHAN Jing, JIANG Wei-yan. Synthesis of Li(Nil/3Col/3?xMnl/3)-MxO2(M=Ti, Mg)cathode material by oxalate precursor and its properties[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2009,19(1): 101?107.

[3]胡傳躍, 郭 軍, 汪形艷. 鋰離子電池 Li(Ni3/8Co3/8Mn2/8)O2層狀正極材料的制備與電化學(xué)性能[J]. 中國有色金屬學(xué)報,2008, 18(9): 1721?1726.HU Chuan-yue, GUO Jun, WANG Xing-yan. Synthesis and electrochemical properties of layered Li(Ni3/8Co3/8Mn2/8)O2cathode material for lithium ion batteries[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008, 18(9): 1721?1726.

[4]楊 志, 李新海, 王志興, 彭文杰, 郭華軍. 高振實密度球形LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2粉末的合成及性能[J]. 中國有色金屬學(xué)報,2010, 20(1): 106?111.YANG Zhi, LI Xin-hai, WANG Zhi-xing, PENG Wen-jie, GUO Hua-jun. Synthesis and characterization of high tap-density spherical LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2powders[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(1): 106?111.

[5]LIU L, SUN K N, ZHANG N Q, YANG T Y. Improvement of high-voltage cycling behavior of Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2cathodes by Mg, Cr, and Al substitution[J]. J Solid State Electrochem,2009, 13(9): 1381?1386.

[6]DING Y H, ZHANG P, JIANG Y, GAO D S. Effect of rare earth elements doping on structure and electrochemical properties of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2for lithium-ion battery[J]. Solid State Ionics,2007, 178(13/14): 967?971.

[7]王海燕, 唐愛東, 黃可龍, 荊 濤, 趙 薇. LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的制備與倍率性能研究[J]. 無機化學(xué)學(xué)報, 2008,24(4): 593?599.WANG Hai-yan, TANG Ai-dong, HUANG Ke-long, JING Tao,ZHAO Wei. Preparation and rate capability study of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2as cathode material[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2008, 24(4): 593?599.

[8]WANG M, WU F, SU Y F, CHEN S. Modification of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2cathode material by CeO2-coating[J]. Sci China Ser E-Tech Sci, 2009, 52(9): 2737?2741.

[9]禹筱元, 胡國榮, 劉業(yè)翔.層狀 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的多元摻雜改性[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2010, 11(6): 1170?1176.YU Xiao-yuan, HU Guo-rong, LIU Ye-xiang. Modification of layered LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode materials with doping multiple components[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 11(6): 1170?1176.

[10]NA S H, KIM H S, MOON S I. The effect of Si doping on the electrochemical characteristics of LiNixMnyCo(1?x?y)O2[J]. Solid State Ionics, 2005, 176(3/4): 313?317.

[11]LI J G, FAN M S , HE X M, ZHAO R S, JIANGE C Y, WAN C R . TiO2coating of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode materials for Li-ion batteries[J]. Ionics, 2006, 12(3): 215?218.

[12]YE S Y, XIA Y Y, ZHANG P W, QIAO Q. Al, B, and F doped LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2as cathode material of lithium-ion batteries.J Solid State Electrochem, 2007, 6(11): 805?810.

[13]張培新, 林木崇, 張冬云, 袁秋華, 任祥忠. Zr4+摻雜對LiFePO4電化學(xué)性能及微觀缺陷的影響[J]. 功能材料, 2010,41(4): 726?729.ZHANG Pei-xin, LIN Mu-chong, ZHANG Dong-yun, YUAN Qiu-hua, REN Xiang-zhong. Effects of doping Zr4+on the electrochemical Performances an micro-defect of LiFePO4[J].Journal of Functional Materials, 2010, 41(4): 726?729.

[14]HUANG Y J, GAO D S, LEI G T, LI Z H, SU G Y. Synthesis and characterization of Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.96Si0.04O1.96F0.04as a cathode material for lithium-ion battery[J]. Materials Chemistry and Physics, 2007, 106(2/3): 354?359.

[15]KAGEYAMA M, LI D, KOBAYAKAWA K, SATO Y, LEE Y S.Structural and electrochemical properties of LiNi1/3Mn1/3-Co1/3O2?xFxprepared by solid state reaction[J]. Journal of Power Sources 2006, 157(1): 494?500.

[16]唐致遠, 余明遠, 薛建軍, 高 飛. 溶膠凝膠法制備LiNi0.01Co0.01Mn1.98O3.95F0.05及其電化學(xué)性能[J]. 化工進展,2007, 26(3): 396?399.TANG Zhi-yuan, YU Ming-yuan, XUE Jian-jun, GAO Fei.Synthesis of LiNi0.01Co0.01Mn1.98O3.95F0.05by sol-gel route for lithium secondary battery and its electrochemical properties[J].Chemical Industry and Engineering Progress, 2007, 26(3):396?399.

[17]黃原君, 高德淑, 李朝暉, 雷鋼鐵, 蘇光耀.LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的Si/F復(fù)合摻雜及電化學(xué)性能[J]. 無機化學(xué)學(xué)報, 2007, 23(3): 466?472.HUANG Yuan-jun, GAO De-shu, LI Zhao-hui, LEI Gang-tie,SU Guang-yao. Electrochemical performances of the layered cathode material LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2doped with Si/F ions[J].Chinese Journal of Inorganic Chemisty, 2007, 23(3): 466?472.

[18]KIM J M, CHUNG H T. Role of transition metals in layered Li[Ni, Co, Mn]O2under electrochemical operation[J].Electrochimica Acta, 2004, 49(21): 3573?3580.

[19]YOSHIO M, NOGUCHI H, ITOH J, OKADA M, MOURI T.Preparation and properties of LiCoyMnxNi1?x?yO2as a cathode for lithium ion batteries[J]. J Power Sources, 2000, 90(2): 176?181.

[20]GUO R, SHI P F, CHENG X Q, DU C Y. Synthesis and characterization of carbon-coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode material prepared by polyvinyl alcohol pyrolysis route[J].Journal of Alloys and Compounds, 2009, 473(1/2): 53?59.

[21]LI J G, WANG L, ZHANG Q, HE X M. Electrochemical performance of SrF2-coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode materials for Li-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2009,190(1): 149?153.