吳學眾 李秉正 王溪森 黃 慨

(國家非糧生物質(zhì)能源工程技術研究中心，南寧，530007)

甘蔗渣是制糖工業(yè)的主要廢棄物。作為廣西支柱產(chǎn)業(yè)之一的制糖產(chǎn)業(yè)，每年產(chǎn)生大量的甘蔗渣，2009—2010年榨季，約產(chǎn)甘蔗7500萬t，占全國的65%［1］，約產(chǎn)生甘蔗渣850萬t。甘蔗渣目前主要作為鍋爐燃料、造紙原料或者用于人造板生產(chǎn)。隨著科學技術的進步和生物質(zhì)煉制概念的發(fā)展，甘蔗渣可被用于高附加值產(chǎn)品或化學品的生產(chǎn)。液化是一種將蔗渣轉(zhuǎn)化成為化工原料的有效方法，甘蔗渣液化成的生物質(zhì)基多元醇，含有大量的活性羥基，可用于替代聚醇生產(chǎn)聚氨酯，而聚氨酯因其卓越的隔熱性能、機械性能、聲學性能和電學性能等，被廣泛應用于國民經(jīng)濟發(fā)展的各個領域。常用的多羥基醇液化溶劑為聚乙二醇(PEG-400)和甘油的混合物，且聚乙二醇用量遠高于甘油［2-5］。甘油具有較低的價格，而聚乙二醇價格高昂(16 500元/t)，液化所得的生物質(zhì)基多元醇價格較高。若試圖減少聚乙二醇在液化溶劑中的比例，則因甘油對植物纖維原料溶解性較差，使得液化效果不夠理想。甘蔗渣在甘油/二甘醇溶劑體系中也可以液化為植物多元醇，但其液化效果不如聚乙二醇/甘油溶劑體系。往該液化溶劑體系中加入非離子型表面活性劑(NIS)，可以明顯改善甘蔗渣的液化行為，達到使用聚乙二醇/甘油液化溶劑體系的液化效果。

筆者將甘蔗渣在二甘醇/丙三醇液化體系下液化，并初步考查了非離子型表面活性劑對液化反應的催進作用，改善了液化效果，降低了液化成本;并對液化殘渣進行了初步表征及分析。

1 材料與方法

1.1 原料

甘蔗渣，來自廣西憑祥市才源糖廠。使用前粉碎過篩，將20～80目篩分于(105±2)℃干燥過夜，密封保存。其他溶劑如聚乙二醇400(PEG-400)、聚乙二醇300(PEG-300)、二甘醇(一縮二乙二醇)、甘油(丙三醇)、二氧六環(huán)、濃硫酸均為分析純。紅外用的溴化鉀為光譜純。所有NIS試劑均由天津浩元精細化工集團有限公司生產(chǎn)，蔡達峰先生友情提供。

1.2 液化方法

將甘蔗渣、液化溶劑、催化劑和非離子型表面活性劑按一定比例加入帶有機械攪拌、溫度計和回流冷凝裝置的三口燒瓶中，在油浴中加熱到預定溫度，反應至預定時間，即停止加熱并將反應瓶自然冷卻到室溫，液化產(chǎn)物保存于磨口三角瓶中。通用液化條件為：m(液化溶劑)∶m(甘蔗渣)=4∶1，催化劑濃硫酸用量1%(對全物料，包括甘蔗渣及液化溶劑)，液化溫度150℃，攪拌器轉(zhuǎn)速200 r/min，液化時間及非離子型表面活性劑隨實驗目的而變。

1.3 液化產(chǎn)物分析與表征

殘渣率的測定：殘渣率的測定按照Yao等［6］報道的方法進行。在具塞三角瓶中精確稱取(精確到0.000 1 g)液化產(chǎn)物1.5 g，加入二氧六環(huán)—水溶液(V(二氧六環(huán))∶V(水)=80∶20，下同)30 mL，混合溶液磁力攪拌4 h后，用已洗凈干燥(105℃)且恒質(zhì)量稱量好質(zhì)量的坩堝過濾器抽濾，并用60 mL二氧六環(huán)—水溶液洗滌。將坩堝過濾器于通風干燥箱在105℃干燥6 h以上，恒質(zhì)量，稱量。殘渣率按下式計算：

液化殘渣的提?。悍Q取10 g左右的液化產(chǎn)物，加入100 mL二氧六環(huán)—水溶液，磁力攪拌4 h，G4砂芯坩堝過濾，并用大量(600 mL以上)的二氧六環(huán)—水溶液洗滌6 h以上。將殘渣于60℃減壓干燥48 h，密封保存于干燥器中備用。

液化殘渣的紅外光譜測定：用KBr壓片透射法在Thermo Fisher Scientific的Nicolet iS10上測定其及甘蔗渣、纖維素的紅外光譜。

甘蔗渣及液化殘渣的結(jié)晶度測定：甘蔗渣及液化殘渣用壓片法在Rigaku UltimateⅣX射線衍射儀上測定結(jié)晶度，Cu靶，Ka射線，Ni濾波。加速電壓40 kV，燈電流30 mA，掃描范圍5°～120°。分峰法計算結(jié)晶度［7］。

液化殘渣中偽木素質(zhì)量分數(shù)測定：液化殘渣中灰分質(zhì)量分數(shù)按GB/T742—2008測定，偽木素的提取及質(zhì)量分數(shù)按GB/T2677.8—94 測定。

液化殘渣中偽木素的紅外吸收光譜測定：將液化殘渣中偽木素按照GB/T2677.8—94所述方法提取出來，減壓60℃干燥6 h后，用“液化殘渣的紅外光譜測定”方法測定其紅外吸收光譜。

2 結(jié)果與分析

2.1 液化溶劑體系對殘渣率的影響

由表1可見，同樣不使用任何非離子型表面活性劑，甘蔗渣在甘油/二甘醇體系中液化殘渣率(21.30%)明顯高于PEG-400/甘油溶劑體系。這是因為較低分子量的聚乙二醇是優(yōu)良的相際轉(zhuǎn)移分散劑。在加入用量為0.5%的非離子型表面活性劑AEO-15后，液化殘渣率下降到13.59%，完全達到了使用PEG-400的液化效果(16.01%)。在其他液化條件不變的情況下，增加二甘醇的用量比例，液化效果也有明顯改善，已接近使用PEG-300的液化效果。

表1 不同液化溶劑體系對殘渣率的影響

2.2 非離子型表面活性劑種類對液化殘渣率的影響

將液化溶劑體系由聚乙二醇/甘油體系改換為甘油/二甘醇體系后，新的液化溶劑體系對甘蔗渣的滲透能力較弱，液化產(chǎn)物分散溶解較為困難。加入非離子型表面活性劑能夠改變固液兩相之間的相互作用，起到潤濕、滲透等作用，從而潤脹甘蔗渣，使甘蔗渣易于被液化。同時非離子型表面活性劑的加入促進了液化中間產(chǎn)物的分散溶解，可以減少液化中間產(chǎn)物活性基團的縮合。本試驗將甘蔗渣在甘油/二甘醇溶劑體系中液化，m(甘油)∶m(二甘醇)=1∶1，各非離子型表面活性劑對液化殘渣率的影響見表2。實驗結(jié)果表明，對于甘油/二甘醇液化溶劑體系，AEO-15對降低液化殘渣率最好，相對于未使用非離子型表面活性劑的對照組(無，21.3%)，殘渣率降低了36.2%。

表2 非離子型表面活性劑對液化殘渣率的影響

2.3 非離子型表面活性劑AEO-15用量對殘渣率的影響

將甘蔗渣在甘油/二甘醇溶劑體系中液化，m(甘油)∶m(二甘醇)=1∶1，非離子型表面活性劑AEO-15用量對殘渣率的影響見表3?？梢姡倭糠请x子型表面活性劑的加入，大幅降低了液化殘渣率。當非離子型表面活性劑用量為1.25%時，液化殘渣率較未使用非離子型表面活性劑降低了45.3%。但非離子型表面活性劑用量并不是越多越好，隨著非離子型表面活性劑用量從1.25%增加到1.5%，殘渣率反而上升。這說明增加非離子型表面活性劑用量并不能無限地改善液化效果。

表3 AEO-15用量對殘渣率的影響

2.4 液化時間對殘渣率的影響

將甘蔗渣在甘油/二甘醇溶劑體系中液化，m(甘油)∶m(二甘醇)=1∶1，催化劑濃硫酸用量1%(對全物料，包括甘蔗渣及液化溶劑)，AEO-15用量0.5%，液化溫度150℃，攪拌轉(zhuǎn)速200 r/min，液化到一定時間結(jié)束。

表4 液化時間對殘渣率的影響

由表4可見，液化時間在1.0～2.5 h，殘渣率逐漸降低;但超過2.5 h后，殘渣率又趨于上升。這說明過于延長液化時間，并不能起到提高轉(zhuǎn)化率降低殘渣率的效果。這可能是因為液化產(chǎn)物及其活性基團，在酸性條件下出現(xiàn)了縮合生成不溶性殘渣或出現(xiàn)碳化。

2.5 液化殘渣的初步分析與表征

2.5.1 液化殘渣的紅外分析

甘蔗渣、微晶纖維素及液化殘渣的FTIR圖譜如圖3。所用液化殘渣提取自此液化條件下液化產(chǎn)物：m(甘油)∶m(二甘醇)=1∶1，m(液化溶劑)∶m(甘蔗渣)=4∶1，催化劑濃硫酸用量1%，AEO-15用量0.5%，液化溫度150℃，液化時間2.5 h。紅外光譜解析結(jié)果見表5。

表5 紅外光譜解析

從圖1可見，在甘蔗渣紅外光譜圖中出現(xiàn)的木素的特征吸收［7］(1604，1512，1462 cm-1)沒有在液化殘渣中檢測到，因而液化殘渣中似無木素存在。其原因可能是木素和半纖維素較容易液化溶解，而液化殘渣都是比較致密的纖維束。這與前人的研究是部分一致的［8-9］。

圖1 甘蔗渣、纖維素及液化殘渣的紅外光譜

2.5.2 液化殘渣中偽木素紅外分析

從圖2可以看出，液化殘渣中偽酸不溶木素紅外光譜圖中出現(xiàn)了木素的特征吸收［7］(1610，1 513，1 465 cm-1)，可以確認此偽木素中含有木素，因此可以推斷液化殘渣中含有少量木素，而不是沒有木素，這與前人的研究是不一致的［8-6］。究其原因，液化殘渣中除大量纖維素外，灰分含量明顯偏高(甘蔗渣灰分質(zhì)量分數(shù)1.07%，殘渣灰分質(zhì)量分數(shù)6.72%)，偽木素質(zhì)量分數(shù)(4.69%)較低，纖維素強烈的吸收掩蓋了木素吸收峰，故液化殘渣直接做紅外分析不見木素吸收峰。

圖2 液化殘渣中偽木素的紅外光譜

2.5.3 甘蔗渣及液化殘渣結(jié)晶分析

用X射線衍射法比較甘蔗渣和液化殘渣結(jié)晶度的差異，其衍射圖分別見圖3、圖4。

圖3 甘蔗渣的X射線衍射圖

Jade5軟件分峰法計算得甘蔗渣和液化殘渣的結(jié)晶度分別是20.7%和53.7%。其原因是木素和半纖維素較容易液化溶解，結(jié)晶度比較高的纖維束難以液化，從而保留在液化殘渣中［8-9］。因而最后可以比較肯定地確認，液化殘渣是比較致密的結(jié)晶度比較高的纖維束。

圖4 液化殘渣的X射線衍射圖

3 結(jié)論

在以價格比較低廉的甘油/二甘醇液化溶劑體系替代聚乙二醇/甘油體系后，甘蔗渣的液化轉(zhuǎn)化率下降。往該液化溶劑體系中加入非離子型表面活性劑，可以有效提高液化轉(zhuǎn)化率，基本達到了替代PEG-400的液化效果。在不改變其他液化條件的前提下，增加二甘醇在液化溶劑中的比例，液化效果也有明顯改善，基本達到了替代PEG-300的液化效果。從而減少了價格較高的化學溶劑的使用，增強了將植物纖維原料液化為生物質(zhì)基多元醇以替代PEG-400進行發(fā)泡生產(chǎn)聚氨酯的技術路線經(jīng)濟可行性，具有良好的經(jīng)濟前景。液化殘渣的初步分析結(jié)果表明，殘渣主要是比較致密的結(jié)晶度較高的纖維束。

［1］中華人民共和國國家統(tǒng)計局.中國統(tǒng)計年鑒-2010［M］.北京：中國統(tǒng)計出版社，2010：13-15.

［2］Ge JJ，Zhong W，Guo Z R，et al.Biodegradable polyurethane materials from bark and starch I：highly resilient foams［J］.Journal of Applied Polymer Science，2000，77(2)：2575-2580.

［3］Hassan E M，Shukry N.Polyhydric alcohol liquefaction of some lignocellulosic agricultural residues［J］.Industrial Crops and Products，2008，27(1)：33-38.

［4］Lee W J，Lin M S.Preparation and application of polyurethane adhesives made from polyhydric alcohol liquefied Taiwan acacia and China fir［J］.Journal of Applied Polymer Science，2008，109(1)：23-31.

［5］Chen F G，Lu Z M.Liquefaction of wheat straw and preparation of rigid polyurethane foam from the liquefaction products［J］.Journal of Applied Polymer Science，2009，111(1)：508-516.

［6］Yao Y G，Yoshioka M，Shiraishi N，et al.Rigid polyurethane foams from combined liquefaction mixtures of wood and starch［J］.Mokuzai Gakkaishi，1995，41(7)：659-668.

［7］陳嘉翔，余家鸞.植物纖維化學結(jié)構(gòu)的研究方法［M］.廣州：華南理工大學出版社，1989：142-147.

［8］戈進杰，張志楠，徐江濤.基于玉米棒的環(huán)境友好材料研究(Ⅰ)：玉米棒的液化反應及植物多元醇的制備［J］.高分子材料科學與工程，2003，19(3)：194-197.

［9］戈進杰，吳睿，鄧葆力，等.基于甘蔗渣的生物降解材料研究(Ⅱ)：甘蔗渣的液化反應和聚醚多元醇的制備［J］.高分子材料科學與工程，2003，19(2)：194-198.