徐信武 湯正捷 周 坤 楊 剛 梁春俏 趙 科

(南京林業(yè)大學(xué)，南京，210037)

自結(jié)合指在不施加膠黏劑的條件下，通過單元的細(xì)化或活化，再借助熱力作用將材料結(jié)合的工藝方法，也稱無膠膠合。在木材工業(yè)領(lǐng)域，木質(zhì)材料的自結(jié)合一直是研究的重點(diǎn)內(nèi)容之一。沈雋［1］、何翠芳［2］等采用蒸爆法產(chǎn)生高活性纖維單元，制造了無膠纖維板。類似的，金春德以活化的木材纖維和稻草碎料為原料［3］，張建輝等采用活化的竹材碎料［4］，任博文等混合堿木素與稻草碎料［5］，研究了制板工藝，獲得了良好的膠合性能。上述研究的單元均為纖維或碎料，與單板、鋸材等板狀單元相比，比表面積大、活性基團(tuán)濃度高、形態(tài)細(xì)長(zhǎng)利于交織，實(shí)現(xiàn)自膠合的技術(shù)難度相對(duì)小，而單板和鋸材則難度相對(duì)較大。例如，程良松等［6］嘗試以磷酸活化單板，再自膠合成膠合板，產(chǎn)品膠合強(qiáng)度尚不到0.30 MPa。有鑒于此，筆者基于木材液化技術(shù)，將溶劑催化液化法［7］工藝移植到木材膠合領(lǐng)域，通過對(duì)膠合板材(adherend)表層的液化，構(gòu)造黏稠狀、流體性界面過渡層，將兩片木材融合成一體，從而實(shí)現(xiàn)木材的無膠自結(jié)合。目的在于：評(píng)判木材界面液化膠合工藝的技術(shù)可行性，重點(diǎn)分析液化劑種類和涂布量、液化(熱壓)溫度和時(shí)間等工藝因子對(duì)不同樹種單板膠合強(qiáng)度的影響。

1 材料與方法

單板：意楊(產(chǎn)地：江蘇)和桉木(產(chǎn)地：廣西)單板，厚度2.1 mm，含水率為8%，取自邳州江山木業(yè)有限公司，裁成60 mm(順紋)×25 mm(橫紋)試件備用。

催化劑：鹽酸，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%，外購。

液化劑：苯酚和丙三醇，分析純，外購。

試驗(yàn)方法與步驟：如圖1所示，將液化劑與催化劑按質(zhì)量比為100∶6均混后，按照150～450 g/m2(單面)施加量均勻涂布于單板試件一端25 mm×25 mm面上(圖1a)，陳放60 s后(圖1b)，覆蓋另一單板試件組成膠合試件對(duì)(圖1c，膠合面積25 mm×25 mm)。再置于溫度125～175℃的試驗(yàn)壓機(jī)壓板上，采用壓力0.8～1.2 MPa，熱壓10～20 min，液化劑+催化劑混合流體在25 mm×25 mm膠合面內(nèi)流展、反應(yīng)，導(dǎo)致兩片單板試件完成膠合。需要指出的是，本研究以厚度較小的單板為試材，加熱和加壓采用熱壓機(jī)同步進(jìn)行;如果試材為厚度相對(duì)大的鋸材，可在干燥時(shí)完成預(yù)熱后再進(jìn)入熱壓機(jī)，以控制熱壓周期。

性能測(cè)試：膠合試件在20℃、相對(duì)濕度65%條件下陳放24 h，參照膠合板國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T9846.1～8—2004測(cè)試干狀膠合(剪切)強(qiáng)度。試驗(yàn)工藝參數(shù)匯總于表1，采用全因素組合試驗(yàn)方案，共計(jì)162種工藝條件，各條件重復(fù)5次取平均值。

表1 試驗(yàn)工藝條件

圖1 木材表面液化膠合原理示意圖

2 結(jié)果與分析

木材結(jié)合本質(zhì)上就是去除兩片被膠合木材之間的界面，使兩片木材單元融合成一體。有膠黏劑時(shí)，界面被膠層替代，膠黏劑流體通過潤濕、滲透和擴(kuò)散，進(jìn)入木材孔隙、固化形成“錨釘”，同時(shí)與羥基等活性基團(tuán)形成化學(xué)鍵和氫鍵，從而將兩片木材結(jié)合［8］。無膠黏劑時(shí)，可設(shè)法在單元表面激活或植入活性基團(tuán)產(chǎn)生結(jié)合。筆者提出的木材表面液化自膠合，其技術(shù)思想是：通過木材單元(單板)表層的液化，產(chǎn)生黏稠狀流體層;流體層是源于兩片木材母體的過渡層，消除了兩片木材之間的界面;在加熱、加壓作用下，流體過渡層會(huì)發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)變化，逐漸固化，兩片木材自然結(jié)合在一起。這種方法，與上述的有膠膠合和無膠活化方法既有區(qū)別，又有聯(lián)系。試驗(yàn)表明，在試驗(yàn)的工藝條件內(nèi)，楊木和桉木單板試件均達(dá)到了較高的膠合強(qiáng)度，最大值達(dá)到1.96 MPa(桉木組合，450 g/m2丙三醇，150 ℃，20 min)，平均值 0.83 MPa。液化劑種類和施加量、液化溫度和熱壓時(shí)間及木材樹種等工藝因素對(duì)液化膠合強(qiáng)度有不同程度的影響。

2.1 液化劑種類的影響

表2對(duì)比了苯酚和丙三醇兩種液化劑條件下，3種木材組合試件的膠合強(qiáng)度。數(shù)據(jù)顯示，采用苯酚為液化劑時(shí)，3種樹種組合的單板的平均膠合強(qiáng)度相差不大，約0.6 MPa;而丙三醇條件下，平均測(cè)試值達(dá)到0.93～1.17 MPa，因材種而異，分別比苯酚液化時(shí)高82.8%、45.3%和74.6%。

表2 不同液化劑和樹種對(duì)板材膠合性能的影響

兩種液化劑條件下膠合性能的差異，與液化產(chǎn)物的構(gòu)成密切相關(guān)。馬天旗等分析認(rèn)為，在酸性條件下，苯酚作為親核試劑和反應(yīng)試劑，導(dǎo)致木材中木質(zhì)素、纖維素和半纖維素大分子鏈發(fā)生醚鍵斷裂和糖環(huán)開環(huán)，并參加反應(yīng)形成以酚類物質(zhì)為代表的小分子化合物［9］。張金萍等采用聚乙二醇PEG400和丙三醇(質(zhì)量比80∶20)，在硫酸的催化作用下液化毛竹粉，獲取了醇醚類、酯類、環(huán)氧類等化合物［10］。與上述深度液化不同，本項(xiàng)試驗(yàn)中液化局限于木材表層，僅需要形成黏稠狀流體以實(shí)現(xiàn)兩片木材之間的融合即可，屬于淺度液化，木材受到的降解程度遠(yuǎn)比上述試驗(yàn)低。可以看出，在試驗(yàn)溫度和時(shí)間條件下，丙三醇顯然比苯酚更能實(shí)現(xiàn)黏稠過渡層的構(gòu)建，從而賦予更高的膠合強(qiáng)度。但上述的黏稠過渡層究竟由何化學(xué)物質(zhì)構(gòu)成，是否已經(jīng)產(chǎn)生，產(chǎn)生了多少酚類(苯酚液化)或醇醚類(丙三醇液化)小分子，尚需要大量的后續(xù)研究來證明。

2.2 液化劑涂布量的影響

無論是采用苯酚還是丙三醇作為表面液化劑，膠合強(qiáng)度均隨涂布量的增加而遞增(表3)。相對(duì)而言，苯酚液化劑涂布量的遞增對(duì)膠合強(qiáng)度的影響比丙三醇明顯。采用楊木—楊木組合，150～450 g/m2涂布量，苯酚和丙三醇液化下的平均膠合強(qiáng)度分別提高152%和10%，楊木—桉木組合下膠合強(qiáng)度提高205%和21%，桉木—桉木組合下膠合強(qiáng)度提高213%和17%。由此可見，涂布量因子對(duì)苯酚液化的影響更大。

表3 液化劑涂布量對(duì)板材膠合強(qiáng)度的影響

與2.1部分的分析吻合，即使在450 g/m2涂布量時(shí)，苯酚條件下的平均膠合強(qiáng)度(0.86～0.95 MPa)也僅僅與150 g/m2丙三醇涂布量時(shí)的測(cè)試值(0.87～1.05 MPa)相當(dāng)。由此，綜合考慮液化劑成本和膠合性能，靠提高苯酚的涂布量來強(qiáng)化膠合顯然是不現(xiàn)實(shí)的。結(jié)合2.1和2.2兩部分的分析，作為木材的表面液化膠合，選擇丙三醇更具有綜合優(yōu)勢(shì)。既然在試驗(yàn)范圍內(nèi)(150～450 g/m2)，丙三醇液化后膠合強(qiáng)度遞增不明顯(10%～21%)，涂布量可以150 g/m2為宜，此時(shí)膠合強(qiáng)度達(dá)到0.87～1.05 MPa，膠合性能優(yōu)良。

2.3 液化溫度的影響

液化溫度對(duì)液化膠合性能的影響，苯酚與丙三醇同樣呈現(xiàn)截然不同的趨勢(shì)(表4)。在試驗(yàn)參數(shù)范圍內(nèi)，溫度從125℃上升50℃，苯酚液化試件的膠合強(qiáng)度變化不明顯，除楊木—楊木組合有小幅提高(0.60 MPa提升到0.69 MPa，提高15%)外，楊木—桉木和桉木—桉木試件甚至呈現(xiàn)略微降低，分別降低13.7%和19.7%。形成鮮明對(duì)比的是，采用丙三醇進(jìn)行表面液化時(shí)，隨著溫度升高(125℃升到175℃)，3種木材組合下，平均膠合強(qiáng)度分別提高了278%、140%和100%，受溫度的影響十分明顯。

文獻(xiàn)表明，鹽酸催化下的木材苯酚液化溫度通?？刂圃?0～150℃，以達(dá)到液化產(chǎn)物得率、殘?jiān)屎望}酸揮發(fā)率的平衡［11-12］。從液化劑本身考慮，苯酚有毒，熔點(diǎn)43℃，在溫度高于65℃時(shí)即可與水混溶，而常壓下高于182℃時(shí)即沸騰，因此不宜采用更高溫度;而丙三醇無毒，熔點(diǎn)20℃，沸點(diǎn)高達(dá)290℃，溫度提升空間大。因此，針對(duì)木材干燥、熱壓和膠合生產(chǎn)實(shí)踐，綜合考慮液化劑功效及安全，對(duì)木材的苯酚表面液化，宜采取低溫工藝(例如：125℃左右);而采用丙三醇時(shí)，可考慮高溫模式(例如：175℃左右)。

表4 液化溫度對(duì)板材膠合強(qiáng)度的影響

2.4 熱壓時(shí)間的影響

熱壓時(shí)間對(duì)木材的表面液化和膠合普遍呈現(xiàn)正影響趨勢(shì)(表5)。一般意義上，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，木材單板表面黏稠物質(zhì)層厚度增大，有利于單板之間界面的融合。但從試驗(yàn)數(shù)據(jù)看，在10～20 min的工藝參數(shù)范圍內(nèi)，平均膠合強(qiáng)度變化幅度并不大。增幅最大的是采用苯酚液化的楊木組合試件，其平均膠合強(qiáng)度從10 min的0.56 MPa提高到20 min的0.69 MPa，增幅24%;最小的是楊木—桉木/苯酚試件，增幅僅4%;而桉木組合的苯酚液化膠合強(qiáng)度降低13%，可視為測(cè)試誤差?？傮w而言，在試驗(yàn)條件范圍內(nèi)，熱壓時(shí)間對(duì)木材表面液化膠合性能的影響并不明顯。

結(jié)合2.3的分析，熱壓時(shí)間對(duì)表面液化膠合的影響不明顯，對(duì)于苯酚液化，出于成本和效果綜合考慮，可以采用低溫—短周期工藝，產(chǎn)品的膠合強(qiáng)度可達(dá)到約0.6 MPa水平(更長(zhǎng)的時(shí)間下，即使膠合強(qiáng)度可略提高，熱壓成本也高);而對(duì)于丙三醇液化膠合，可根據(jù)用途需要，靈活選用高溫—長(zhǎng)周期或高溫—短周期多種路線，以調(diào)控膠合性能。

2.5 樹種的影響

根據(jù)表2，還可對(duì)比分析不同樹種組合下試件的膠合強(qiáng)度?？梢姡词乖谕瑯拥囊夯瘎┓N類和涂布量、液化溫度和熱壓時(shí)間工藝條件下，木材不同膠合強(qiáng)度也略有差異。樹種對(duì)苯酚液化膠合的影響不明顯，強(qiáng)度平均值基本穩(wěn)定在0.60 MPa左右，但丙三醇條件下，桉木(E)比楊木(P)表現(xiàn)出更強(qiáng)的可膠合性：P-P組合＜P-E組合＜E-E組合。這種現(xiàn)象，主要是由木材化學(xué)成分的差異性產(chǎn)生的。從表6可以看出［13-14］，桉木熱水抽出物、木質(zhì)素和半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均顯著高于楊木，表明桉木更易于被液化降解，便于界面消除，實(shí)現(xiàn)黏稠過渡層的構(gòu)建和自結(jié)合強(qiáng)度的建立。但需要指出的是，盡管表2表明材種對(duì)液化膠合有影響，但影響遠(yuǎn)不如其它工藝因子明顯，換言之，界面液化膠合方法對(duì)樹種仍然具有較高的普適性。

表5 熱壓時(shí)間對(duì)板材膠合強(qiáng)度的影響

表6 幾種桉木與楊木的化學(xué)組分

3 結(jié)論與建議

3.1 結(jié)論

木材液化可在木材表面構(gòu)造黏稠過渡層，取代木材界面，為木材的自結(jié)合創(chuàng)造條件。在試驗(yàn)的工藝條件內(nèi)，楊木和桉木單板試件均達(dá)到了較高的膠合強(qiáng)度，最大值1.96 MPa，平均值 0.83 MPa。

單板樹種對(duì)液化膠合性能有明顯影響，在試驗(yàn)的工藝條件下，桉木的膠合性能優(yōu)于楊木。

針對(duì)楊木和桉木兩種樹種，丙三醇液化膠合性能高于苯酚，涂布量為150 g/m2時(shí)，其膠合強(qiáng)度與涂布量為450 g/m2的苯酚相當(dāng)。

熱壓溫度和時(shí)間對(duì)苯酚液化膠合性能的影響不明顯，而對(duì)丙三醇影響明顯，可結(jié)合產(chǎn)品性能要求選擇溫度—時(shí)間工藝方案。

3.2 建議

本研究作為液化自膠合領(lǐng)域的初步研究，重點(diǎn)在于試驗(yàn)工藝條件對(duì)膠合性能的影響，關(guān)于如下諸多機(jī)理問題，建議開展進(jìn)一步研究工作予以解析，例如：不同液化條件下木材表面液化產(chǎn)物的構(gòu)成、液化產(chǎn)物的固化過程、液化過渡層固化后與被膠合木材母體的關(guān)系等。

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