馮鍇瑜，吳玥，孫軍，韋瑤，雷振東

(南京林業(yè)大學 材料科學與工程學院，江蘇 南京 210037)

甘蔗渣是工業(yè)企業(yè)利用甘蔗制糖后產(chǎn)生的主要廢棄物[1]，每年剩余量可達600～650萬t[2]。大多企業(yè)都將甘蔗渣作為鍋爐燃料就地使用[2-3]，但是甘蔗渣灰熔點較低，長期使用易造成鍋爐結(jié)渣。目前針對生物質(zhì)燃料利用過程中生物質(zhì)灰易結(jié)渣問題主要采取加入Al2O3、SiO2等添加劑的辦法[4]。Dyk等學者[5-6]的研究表明，Al2O3比SiO2更容易提高燃料的灰熔點。故本文通過向甘蔗渣中添加不同比例的酸性氧化物Al2O3，制備甘蔗渣灰后對其進行灰熔點實試驗，并通過紅外光譜(FTIR)、掃描電鏡(SEM)、X衍射(XRD)了解甘蔗渣灰的物相構(gòu)成改變情況和表面特征，對比分析得出Al2O3對甘蔗渣灰熔融機理的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

甘蔗渣，取自廣西；酸性Al2O3(天津市致遠化學試劑有限公司)，分析純。

XKHR-3000微機灰熔融性測定儀；VERTEX 80V型傅里葉紅外光譜儀；FEI Quanta200環(huán)境掃描電子顯微鏡；Ultima IV組合型多功能水平X射線衍射儀。

1.2 實驗方法

利用干燥箱對原料進行烘干后，由微型植物粉碎機將原料粉碎并篩選得到0.2 mm以下粒徑。在甘蔗渣中添加酸性氧化物Al2O3(晶型為γ型)，添加的比例分別為1%，3%，5%，充分混合，然后將添加不同比例Al2O3的甘蔗渣分別放入550 ℃的馬弗爐中灼燒2 h，制備成灰樣，最后收集于密封容器中。甘蔗渣灰(以干燥基為基準)的元素分析和氧化物含量結(jié)果見表1、表2。

表1 甘蔗渣灰的堿金屬及微量元素分析

表2 甘蔗渣灰的氧化物含量

1.3 測試方法

1.3.1 灰熔點測定 采用微機灰熔融性測定儀，實驗方法采用國標《GB/T 219—2008灰熔融性的測定方法》中的角錐法。通過實驗得出甘蔗渣灰的4個特征熔融溫度(變形溫度DT、軟化溫度ST、半球溫度HT、流動溫度FT)。

1.3.2 FTIR分析 采用傅里葉紅外光譜儀，實驗方法是采用壓片法制樣，利用壓機壓制成透明薄膜狀，放入儀器中進行分析。

1.3.3 SEM分析 采用環(huán)境掃描電子顯微鏡，實驗方法是對裝有干燥試樣的載玻片進行噴金處理后，放入電鏡樣品室觀察。

1.3.4 XRD分析 采用組合型多功能水平X射線衍射儀，實驗方法是采用正壓法使樣品槽中的試樣表面平整，本次實驗衍射角2θ為5～90°。

2 結(jié)果與討論

2.1 甘蔗渣灰的灰熔點分析

一般將生物質(zhì)4個特征溫度中的軟化溫度ST作為生物質(zhì)的灰熔點，因此著重分析軟化溫度ST的變化趨勢。由圖1可知，Al2O3能有效地提高甘蔗渣的灰熔點，且隨著Al2O3添加比例的增加，甘蔗渣灰的灰熔點逐漸升高。添加酸性氧化物Al2O3比例為1%時，軟化溫度增高了156 ℃，增幅為13.6%；當添加比例為3%時，軟化溫度增高了76 ℃，增幅為5.8%；當添加比例為5%時，軟化溫度增高了54 ℃，增幅為3.9%。由此可知，雖然隨著酸性氧化物Al2O3比例的增加，甘蔗渣的灰熔點升高，但是升高的速率是逐漸降低的。

圖1 甘蔗渣添加Al2O3成灰的灰熔點數(shù)據(jù)

2.2 甘蔗渣灰的FTIR分析

采用紅外光譜法進行對比分析，可以了解甘蔗渣加入不同比例Al2O3后生成的化合物的區(qū)別，以及對灰熔點的影響。圖2則是以波數(shù)為橫坐標，透光率為縱坐標，繪制甘蔗渣添加不同比例Al2O3(1%，3%，5%)后制得的灰的紅外光譜圖。

圖2 甘蔗渣添加Al2O3成灰紅外光譜圖

由圖2可知，圖線中較為明顯的吸收峰分布在波數(shù)3 417，1 583，1 417，1 125，780，655，533 cm-1等處。表明了甘蔗渣灰的表面存在氧化鋁、二氧化硅、氧化鐵等氧化物，但添加不同含量Al2O3制得的甘蔗渣灰表面的氧化物含量還是略有區(qū)別的[7]。

Al2O3的紅外特征吸收在780，645，455，384 cm-1處，圖示此區(qū)域出現(xiàn)位移且處于硅酸鹽骨架區(qū)，可判斷Al2O3與硅酸鹽反應(yīng)生成硅酸鋁鹽。與標準紅外譜圖對比，圖示1 150 cm-1處的特征波譜與鉀長石KAlSi3O8符合，特征波譜隨著添加比例增加而減弱，初步判斷硅酸鹽的減少提高了甘蔗渣的灰熔點。655 cm-1處為Si—O—Si的彎曲振動。Wu等[8]的研究表明，當SiO2在燃料灰中占比較高時，SiO2主要以灰熔點較高的石英和莫來石(Al6Si2O13)礦物質(zhì)的形式存在。由表2可知，本文甘蔗渣灰中SiO2的含量為19.67%，屬于較高范圍[9]。所以SiO2在甘蔗渣灰中的主要存在形式是石英。由于SiO2和Al2O3的灰熔點較高，因此可以推測添加酸性氧化物Al2O3比例增加所導致甘蔗渣灰熔點提高的原因為：SiO2在反應(yīng)過程中起到了穩(wěn)固甘蔗渣灰結(jié)構(gòu)的作用[10]，逐漸增加添加量的Al2O3則作為一種修補填充物進入SiO2所構(gòu)建的穩(wěn)固結(jié)構(gòu)中，同樣起著加固強化的作用。

2.3 甘蔗渣灰的SEM圖分析

利用SEM對甘蔗渣灰的表面形態(tài)進行分析，可以從微觀角度了解酸性氧化物Al2O3對甘蔗渣灰熔點的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 甘蔗渣添加Al2O3成灰SEM圖

由圖3a可知，未添加任何氧化物的甘蔗渣灰由絮狀物和小型塊狀物組成，小型塊狀物的表面附著絮狀物，四周也散布著團狀絮狀物，表面凹凸不平，小型塊狀物形狀不規(guī)則，絮狀物質(zhì)地松軟。由圖3b、3c、3d可知，添加了酸性氧化物Al2O3后，甘蔗渣灰基本由超大型塊狀物組成，超大型塊狀物旁邊附著一些小型塊狀物，這些塊狀物也呈不規(guī)則形狀，表面不光滑，塊狀物上有少量的絮狀物。

對比圖3中的4幅圖可知，酸性氧化物Al2O3的加入使得灰樣形態(tài)由大量的絮狀物變成分布零散的塊狀顆粒，且塊狀顆粒表面附著少量絮狀物，絮狀物質(zhì)之間的聚團粘結(jié)現(xiàn)象得到了改善，說明酸性氧化物的加入使得甘蔗渣的灰熔點得到了明顯的提高，此結(jié)果在楊華天的實驗中也得到了證實[11]。

2.4 甘蔗渣灰的XRD分析

為了更進一步探究Al2O3對甘蔗渣灰的微觀結(jié)構(gòu)影響，利用X射線衍射儀對樣品進行物相分析。由表1可知，甘蔗渣灰中K元素的含量最高，由圖4可知，甘蔗渣灰的主要物相為K2SO4(2θ=24.2，28.4，33.0，35.8，40.7°)和SiO2(2θ=21.7，49.6，54.2°)。說明在甘蔗渣灰中堿金屬K元素主要以K2SO4的物相形態(tài)存在。由于在高溫下，堿金屬K能夠與Ca、Si等元素發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生低溫共熔體，比如能夠與SiO2相結(jié)合生成K2O·2SiO2，這會使甘蔗渣灰分的粘結(jié)性增強，容易造成灰分沉積結(jié)渣[12-13]，因而甘蔗渣的灰熔點較低。而其他的礦物質(zhì)則會和其發(fā)生熔融反應(yīng)生成低溫共熔物，從而導致甘蔗渣灰的4種特征溫度偏低。

圖4 添加不同含量Al2O3的甘蔗渣成灰XRD圖

由圖4可知，甘蔗渣添加不同比例的Al2O3所成灰的主要物相為大量的SiO2，少量的K2SO4。此外甘蔗渣灰中還出現(xiàn)了鉀長石KAlSi3O8和莫來石Al6Si2O13等物質(zhì)。隨著Al2O3添加劑比例的增加，灰中SiO2的含量顯著增加，K2SO4的含量則明顯減少，且K2SO4的灰熔點較低，因此會導致甘蔗渣的灰熔點隨著Al2O3添加劑比例的增加而增加。在衍射角2θ為5～30°范圍內(nèi)，將加入Al2O3后的曲線與不加Al2O3曲線對比，曲線的底線稍微變低，說明此處峰面積變小，結(jié)晶度變低，Al2O3含量增多會導致非晶態(tài)低溫共熔體的生成量相應(yīng)減少，即K2SO4含量明顯減少。在甘蔗渣灰中加入Al2O3后，其中SiO2、Al6Si2O13的含量占據(jù)了大多數(shù)，而這兩者的熔點均高于1 500 ℃，它們在灰中起到了穩(wěn)固結(jié)構(gòu)的作用，所以酸性氧化物Al2O3的加入會使甘蔗渣的灰熔點得到明顯的提高。

3 結(jié)論

(1)酸性氧化物Al2O3能夠有效提高甘蔗渣灰熔點，且隨著Al2O3添加比例的增加，甘蔗渣的灰熔點越高，但是升高的速率逐漸降低。

(2)酸性氧化物Al2O3的加入對甘蔗渣灰中硅酸鹽成分有顯著增加的影響，隨著添加劑比例增加，硅酸鹽(如鉀長石等)的含量下降。

(3)添加Al2O3后，甘蔗渣灰中的主要成分由K2SO4變?yōu)镾iO2，SiO2在甘蔗渣灰中主要以石英的形式存在。

(4)Al2O3的加入能降低甘蔗渣灰的結(jié)晶度，從而減少甘蔗渣灰中非晶態(tài)低溫共熔體K2SO4的生成。

(5)因為加入酸性氧化物Al2O3后，甘蔗渣灰中K2SO4、硅酸鈣鹽等低熔點物質(zhì)的含量減少，SiO2、Al2O3、Al6Si2O13等高熔點物質(zhì)的含量增加，所以酸性氧化物Al2O3能提高甘蔗渣灰的灰熔點。