盧義剛 宋恒玲

(華南理工大學(xué)物理系，廣東廣州510640)

材料腐蝕給國(guó)民經(jīng)濟(jì)帶來(lái)巨大的損失，僅就金屬材料而言，每年由于腐蝕而造成的經(jīng)濟(jì)損失約占我國(guó)國(guó)民生產(chǎn)總值的2% ～4%.全世界每年生產(chǎn)的鋼鐵中約1/3因腐蝕而遭損壞，10%變成鐵銹等難以回收的腐蝕產(chǎn)物［1］，因而腐蝕問(wèn)題一直倍受相關(guān)研究人員的關(guān)注.

一個(gè)多世紀(jì)前，英國(guó)人在試驗(yàn)他們建造的第一艘艦船時(shí)發(fā)現(xiàn)了空化現(xiàn)象，空化不僅影響了螺旋槳對(duì)艦船的推力，使艦船產(chǎn)生劇烈的振動(dòng)，而且還造成了對(duì)螺旋槳的侵蝕［2］.超聲波在液體中傳播時(shí)，可以導(dǎo)致空化現(xiàn)象發(fā)生，即超聲空化.此時(shí)，液體中的微小氣泡在超聲波的作用下發(fā)生振動(dòng)、生長(zhǎng)、收縮、崩潰等一系列過(guò)程，在氣泡崩潰時(shí)釋放出大量的能量，形成局部高溫和高壓的極端物理環(huán)境，引發(fā)高速的液體流動(dòng)，通過(guò)增加質(zhì)量轉(zhuǎn)移、微射流、電子轉(zhuǎn)移活化和電化學(xué)修飾而使腐蝕加速［3］.

有關(guān)超聲波加速腐蝕的研究在國(guó)外開(kāi)展較多.Whillock等［4-5］在研究溫度和靜壓力對(duì)超聲波加速304L不銹鋼腐蝕的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，在靜壓力一定的條件下，超聲波加速不銹鋼腐蝕的速率在40℃時(shí)達(dá)到最大值，到50℃時(shí)顯著減小;在溫度一定的條件下，超聲波加速不銹鋼腐蝕的速率是隨靜壓力的增大而增大的.他們還研究了頻率、功率以及換能器與試樣間距等因素對(duì)腐蝕速率的影響，研究發(fā)現(xiàn)，在換能器與試樣的距離一定的情況下，頻率分別為20、40、60kHz時(shí)，腐蝕速率隨功率的增加而增加，在達(dá)到一個(gè)極大值后下降.

Doche等［6-7］提出了一種新的超聲波加速腐蝕試驗(yàn)的方法，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了低頻超聲(含20和40kHz)對(duì)鋅在鹽溶液中的腐蝕動(dòng)力學(xué)問(wèn)題.然而，在國(guó)內(nèi)，關(guān)于超聲波加速金屬材料腐蝕方面的研究卻很少開(kāi)展.

鋅是在金屬防腐中常用的陽(yáng)極材料，在防治腐蝕領(lǐng)域中有潛在的應(yīng)用價(jià)值［8］.文中將在較寬的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行超聲波加速鹽酸腐蝕鋅的實(shí)驗(yàn)(超聲頻率含 20、40、60、200、800kHz)，總結(jié)歸納超聲波加速鹽酸腐蝕鋅的實(shí)驗(yàn)規(guī)律，分析超聲波頻率和功率等因素對(duì)于鹽酸腐蝕鋅的影響.

1 評(píng)價(jià)腐蝕速度方法

測(cè)定金屬腐蝕速度的方法有重量法、容量法、極化曲線(xiàn)法、線(xiàn)性極化法(極化阻力法)、電阻法等［9］.由于腐蝕實(shí)驗(yàn)所需的時(shí)間周期較長(zhǎng)，極化曲線(xiàn)法等電化學(xué)方法往往被用來(lái)快速測(cè)量腐蝕速率［10］.重量法是一種經(jīng)典的試驗(yàn)方法，試驗(yàn)結(jié)果較為真實(shí)可靠，至今仍然被廣泛應(yīng)用.為了保證實(shí)驗(yàn)的可靠性，一些快速測(cè)定腐蝕速度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果往往還需要與重量法的結(jié)果進(jìn)行比對(duì)［11］.

重量法的原理是根據(jù)腐蝕前后試件質(zhì)量的變化來(lái)測(cè)定腐蝕速度，分為失重法和增重法兩種.對(duì)于失重法由下式計(jì)算腐蝕速度［12］:

式中:V為金屬的腐蝕速度;m0為試件腐蝕前的質(zhì)量;m1為試件腐蝕后的質(zhì)量;S為試件的受腐蝕面積;t為試件的受腐蝕時(shí)間.

2 超聲波加速腐蝕實(shí)驗(yàn)

文中采用重量法測(cè)量鋅在鹽酸溶液中的腐蝕速度，實(shí)驗(yàn)原理如圖1所示.

圖1 腐蝕實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Devices for corrosion experiment

鋅片用尼龍線(xiàn)懸吊，且被完全浸沒(méi)在鹽酸溶液中，全浸式實(shí)驗(yàn)的優(yōu)點(diǎn)在于它能夠較嚴(yán)格地控制一些影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可變因素，如溫度、流速等［13］.將有適量鹽酸溶液的燒杯置于恒溫水浴鍋中，以控制實(shí)驗(yàn)過(guò)程的溫度.超聲換能器放在燒杯下方，換能器與燒杯底部間隔約5mm水層，超聲換能器由超聲波發(fā)生器驅(qū)動(dòng).

實(shí)驗(yàn)所用的超聲波發(fā)生器和超聲波換能器均由中國(guó)科學(xué)院聲學(xué)研究所東海研究站研制.型號(hào)為T(mén)F2460/A的超聲發(fā)生器驅(qū)動(dòng)20、40和60 kHz的超聲波換能器，型號(hào)為SF200和SF800的發(fā)生器驅(qū)動(dòng)200和800kHz的超聲波換能器，換能器的輸入電功率在0～120W的范圍內(nèi)可調(diào).

實(shí)驗(yàn)所用的鹽酸溶液(純藥品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%)由分析純藥品和蒸餾水配制而成.鋅片(純度為99.99%)規(guī)格大小約為50mm×60mm×0.2mm.數(shù)顯恒溫水浴鍋HH-2由常州澳華儀器有限公司生產(chǎn).用日立S-3700N型掃描電子顯微鏡觀察試樣表面腐蝕后的形貌.以2h為腐蝕周期，分別測(cè)定在有無(wú)超聲波作用時(shí)鋅片的腐蝕速率.實(shí)驗(yàn)步驟如下.

(1)在試樣鋅片邊角上打出直徑約1 mm的小孔，用于掛件.用游標(biāo)卡尺精確測(cè)量鋅片的長(zhǎng)、寬、厚，計(jì)算鋅片的表面積.

(2)經(jīng)1200#砂紙打磨，用毛刷、軟布在流水中清除鋅片表面粘附的殘屑、油污等.然后用丙酮清洗脫脂并用濾紙吸干，再用稱(chēng)量紙包好，放入干燥器中干燥24h.

(3)將干燥后的試樣放在精確度為0.1mg的分析天平上稱(chēng)重，記錄稱(chēng)重結(jié)果.

(4)量取850 mL濃度為1%的鹽酸溶液，將其盛在1000mL預(yù)先沖洗干凈的燒杯中.

(5)將鋅片用尼龍絲懸掛，浸沒(méi)于鹽酸溶液中.使鋅片上端距液面約10 mm，鋅片下端距換能器約10mm.

(6)調(diào)節(jié)恒溫水浴鍋溫度為30℃，試樣放入鹽酸溶液，隨即開(kāi)啟超聲波發(fā)生器，2h后將試樣取出，用毛刷、軟布在流水中輕輕擦洗試樣，然后將試樣浸入70℃的飽和氯化銨中5 min［14］，先用自來(lái)水后用去離子水清洗試樣，再用丙酮擦洗，濾紙吸干表面，用紙包好，放在干燥器內(nèi)干燥24h.在分析天平上稱(chēng)量其質(zhì)量，并計(jì)算其質(zhì)量損失.用掃描電鏡檢查其腐蝕后的表面形貌.

(7)分別開(kāi)啟 20、40、60、200 和 800 kHz的換能器，調(diào)節(jié)換能器的輸入電功率，重復(fù)實(shí)驗(yàn).

(8)沒(méi)有加入超聲時(shí)重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，作為空白對(duì)比.

各次實(shí)驗(yàn)鋅片的面積測(cè)量值和各次腐蝕前后鋅片質(zhì)量的減少量如表1所示.

由于超聲波輻射到鹽酸溶液前，要經(jīng)過(guò)燒杯底面的反射與透射等，使得換能器輻射到鹽酸溶液中的聲能有較大的損失，聲能只有一部分進(jìn)入液體中.筆者用量熱法測(cè)量超聲波輻射到鹽酸溶液中的實(shí)際功率［15］，測(cè)量原理如圖2所示.

溫度計(jì)靠近燒杯底部正對(duì)換能器，距離燒杯底大約10mm，整個(gè)燒杯外層用隔熱膜包圍.每隔1min測(cè)量一次溫度變化，用ΔT/Δt代替dT/dt，測(cè)量時(shí)間為30min.為避免熱環(huán)境對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，選取開(kāi)啟超聲后10～20min時(shí)間段的溫度數(shù)據(jù).

表1 鋅片的面積和質(zhì)量減少量1)Table 1 Area of zinc and reduction of zinc mass

表2 液體中的實(shí)際功率和實(shí)際功率與換能器輸入電功率的百分比Table 2 Actual power and percentage of real power and input electrical power transducer

圖2 量熱法裝置圖Fig.2 Devices for the calorimetric method

在實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)頻率為40 kHz和60 kHz時(shí)，由于超聲波的作用，溫度計(jì)示數(shù)出現(xiàn)顯著跳動(dòng)，影響讀數(shù).因此在此兩個(gè)頻率下，采取每隔5 min將溫度計(jì)插入取出的方法來(lái)近似測(cè)量溫度變化.

根據(jù)能量守恒定律，超聲波輻射到鹽酸溶液中的實(shí)際功率可由下式計(jì)算［4］:

式中:P為功率;m為質(zhì)量;cp為比定壓熱容;T為溫度;t為時(shí)間.在實(shí)際功率測(cè)量中，常常用水代替腐蝕液體來(lái)進(jìn)行測(cè)量和計(jì)算［4］.所以，文中cp取為4180J/(kg·K).

實(shí)驗(yàn)時(shí)，在20、40、60、200 和800kHz頻率下，使各換能器的輸入電功率分別為20、40、60、80和100W，根據(jù)測(cè)得的溫度對(duì)時(shí)間的變化率，分別計(jì)算出各超聲波在液體中對(duì)應(yīng)的實(shí)際聲功率和實(shí)際輻射到液體中的功率占換能器的輸入電功率的百分比，列于表2中.實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，頻率為200kHz的超聲波，兩功率的比值較大，即此頻率的聲波傳入液體中的能量較多.

3 結(jié)果與討論

根據(jù)表1給出的鋅片腐蝕前后的質(zhì)量減少量，由式(1)計(jì)算出各次實(shí)驗(yàn)的腐蝕速率，列于表3.

從表3可以看出，在同一頻率下，大多數(shù)鋅片的腐蝕速率隨所加超聲功率(鹽酸溶液中的實(shí)際聲功率)增大而增大.分析腐蝕速率與頻率的關(guān)系可知，在9.5W 附 近(20kHz、9.55W，40kHz、9.45W，60kHz、9.45W，800 kHz、9.12 W)，12.35 W 附近(20 kHz、12.35W，60kHz、12.40 W，800 kHz、12.29 W)，發(fā)現(xiàn)在一定的超聲功率(鹽酸溶液中的實(shí)際聲功率)下，低頻超聲即20、40、60 kHz的超聲對(duì)于鹽酸腐蝕鋅的加速作用較高頻超聲明顯.實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)200kHz的超聲對(duì)腐蝕的加速也較明顯.表現(xiàn)出這一規(guī)律的原因是，在低頻情況下超聲容易在液體中誘導(dǎo)出空化效應(yīng)，而在高頻條件下空化卻不易產(chǎn)生.實(shí)驗(yàn)中，還發(fā)現(xiàn)200kHz的超聲對(duì)腐蝕的加速也較明顯，原因是200kHz的超聲能量能夠較多地進(jìn)入液體中，這一點(diǎn)從表3中的數(shù)據(jù)可以看出.

表3 實(shí)驗(yàn)的腐蝕速率Table 3 Corrosion rate of experiments

為了分析超聲波加速腐蝕過(guò)程的微觀原因，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣表面腐蝕后的形貌部分，如圖3所示.

圖3 掃描電鏡圖Fig.3 SEM images

從圖3可以看出，沒(méi)有超聲輻射時(shí)，鋅片的腐蝕均勻，表面平整，沒(méi)有坑狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn).而在超聲波作用下，鋅片表面呈現(xiàn)出“腐蝕坑”，尤其在40 kHz時(shí)腐蝕坑較深.這些腐蝕坑是被一種“沖力”所沖擊造成的，而這種“沖力”正好與由于超聲空化所導(dǎo)致的微射流相吻合.實(shí)驗(yàn)中，可以觀察到連續(xù)不斷的氣泡在鋅片的表面產(chǎn)生，并在很小的范圍內(nèi)上下振蕩，持續(xù)時(shí)間幾分鐘.這同時(shí)也表明了“腐蝕坑”是超聲空化所導(dǎo)致的.而實(shí)驗(yàn)后觀察到的腐蝕條紋是這些大量的腐蝕坑連在一起形成的.觀察放大1000倍的圖片，發(fā)現(xiàn)40kHz超聲波所導(dǎo)致的腐蝕坑最為嚴(yán)重，800kHz次之，即低頻時(shí)空化較易發(fā)生.

在超聲波加速鹽酸對(duì)鋅的腐蝕過(guò)程中空化的諸多效應(yīng)均有發(fā)揮作用.在空化的力學(xué)效應(yīng)方面，空化泡潰滅時(shí)對(duì)鋅片產(chǎn)生的沖擊，及時(shí)使腐蝕產(chǎn)物與基體分離，使新的腐蝕過(guò)程不斷繼續(xù)從而加速了鋅片腐蝕.

在空化的化學(xué)效應(yīng)方面，空化反應(yīng)中所產(chǎn)生的自由基H·和OH·對(duì)鋅的表面起到活化作用，降低了鋅片表面的活化能，降低了發(fā)生腐蝕所需要的能量，使得鹽酸對(duì)鋅的腐蝕過(guò)程容易進(jìn)行.

在空化的熱學(xué)效應(yīng)方面，超聲波誘發(fā)的空化將在液體內(nèi)形成“熱點(diǎn)”，使鋅片表面局部形成高溫點(diǎn)，加速腐蝕反應(yīng)速度.

在空化的電化學(xué)效應(yīng)方面，在空化泡潰滅的同時(shí)，鋅的表面會(huì)存在由于機(jī)械作用誘導(dǎo)的微觀腐蝕電池.空化泡的線(xiàn)度很小，潰滅時(shí)壓強(qiáng)極大，作用時(shí)間又短，在材料的表面會(huì)產(chǎn)生一些應(yīng)力集中點(diǎn)，這些應(yīng)力集中點(diǎn)與周?chē)纬呻娀瘜W(xué)微觀腐蝕電池.應(yīng)力集中點(diǎn)能量高于周?chē)鷧^(qū)域，相當(dāng)于電偶電池陽(yáng)極區(qū)，周?chē)鷧^(qū)域相當(dāng)于陰極區(qū).由于陽(yáng)極區(qū)小形成“小陽(yáng)極大陰極”而致使陽(yáng)極區(qū)腐蝕電流密度增大，腐蝕速率增大.

4 結(jié)論

超聲波換能器在向鹽酸溶液輻射聲能時(shí)，大部分的聲能損失，只有小部分聲能進(jìn)入液體內(nèi)部.由本測(cè)量中實(shí)際功率與換能器輸入電功率的百分比的所有數(shù)據(jù)平均得出，這種損失平均達(dá)到82.85%，在實(shí)際的應(yīng)用中要考慮這一問(wèn)題.在文中實(shí)驗(yàn)的幾個(gè)頻率點(diǎn)上，頻率為200kHz的超聲，其波能量相對(duì)容易入射到液體中.

超聲波加速金屬腐蝕的微觀機(jī)制在于超聲誘發(fā)的液體空化.在超聲波加速金屬腐蝕的過(guò)程中，空化的諸多效應(yīng)均在發(fā)揮各自的作用.

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