彭新文 任俊莉? 孫潤倉，2

(1.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州510640;2.北京林業(yè)大學生物質化學與技術研究所，北京100083)

隨著石油等化石資源的逐漸減少以及化石基合成材料對人類生存環(huán)境造成的嚴重污染，以生物質材料逐步替代難生物降解的化石基合成材料是全球發(fā)展的必然趨勢.生物質資源因其可再生性、環(huán)境友好性、生物易降解性、廉價易得等優(yōu)點而受到廣泛的關注，近年來，在可再生的生物質資源轉化生物質能源與生物質材料方面的研究甚多，已成為各國資源與能源上的戰(zhàn)略性研究目標［1-2］.半纖維素在植物資源中的含量僅次于纖維素，是一種豐富的、廉價的可再生性的植物資源.目前，將半纖維素轉化為新型可降解聚合物及功能性生物質材料已成為研究熱點.半纖維素可用于制備食品包裝材料、手性分離膜材料［3］;同時半纖維素因其生物活性和生物相容性而有望在醫(yī)學領域獲得廣泛應用，尤其是在藥物緩釋和組織工程領域［4］.化學改性為進一步探索半纖維素的功能化應用提供了最有效的轉化方式，如季銨化［5］、羧甲基化［6］、月桂?；耙阴；龋?-8］，使得半纖維素的性能得到改善，并賦予其新的功能基團.丙烯酰胺改性的天然高分子，如丙烯酰胺改性纖維素、淀粉等，是一類重要的功能性聚合物，被應用于石油、造紙、環(huán)保、生物材料等行業(yè)［9］.但將丙烯酰胺改性應用于半纖維素的研究甚少.文中以麥草半纖維素(主要為木聚糖)為原料，研究木聚糖(X)與丙烯酰胺在不同介質中的醚化反應，考察帶有兩種不同功能基的木聚糖衍生物(XD)的物理化學性質，為半纖維素轉化為生物質材料的工業(yè)應用研究提供基礎數據并奠定一定的理論基礎.

1 實驗

1.1 原料

麥草:取自山東德州，曬干，切成0.45～0.90 mm，50℃在烘箱里烘16h.亞氯酸鈉、氫氧化鈉、丁醇、乙醇、異丙醇、丙酮、丙烯酰胺(純度為98%)均為化學純，購自廣州化學試劑廠.

1.2 實驗方法

1.2.1 麥草木聚糖的分離及糖組分測定

麥草粉碎，篩至40～60目，與酸性亞氯酸鈉在75℃下反應2 h，脫除木素得到綜纖維素.然后用10%的KOH以固液比1∶20(g/mL)、于25℃下處理綜纖維素10h，殘余物為纖維素，濾液用6mol/L乙酸中和至pH值為5.5，用乙醇沉淀，用酸化的70%乙醇洗滌并真空至衡重，得到木聚糖，得率為83.7%.糖分析結果表明木聚糖由82.3%(質量分數，下同)的木糖，9.6%的阿拉伯糖，3.9%的4-O-甲基葡萄糖醛酸，2.4%的葡萄糖，0.7%的甘露糖，0.8%的鼠李糖組成.

1.2.2 木聚糖衍生物的合成

0.66g木聚糖連同部分熱水加入三口燒瓶中，在60℃下攪拌30 min，降溫，在室溫下加入一定量NaOH溶液，30℃堿化20min后加入相應的介質，反應體系保持12 mL，然后加入丙烯酰胺和一定量的NaOH溶液.為減少副反應發(fā)生，反應溫度保持30℃，反應12h，反應完畢后降溫，鹽酸中和，透析并冷凍干燥.如表1所示，通過改變反應介質和NaOH與木聚糖單元摩爾比得到不同取代度的XD.

1.2.3 平均分子量的測定

X及XD的分子量在凝膠氣象色譜(GPC)分析儀上進行測定，以 pullulan為標準.儀器:Aglient 1200型HPLC;色譜柱:PL gel MIXED-B;流動相:pH值為7.5的磷酸鈉緩沖溶液(含0.02 mol/L的NaCl);流速:0.5mL/min;柱溫:30℃;檢測器:示差折光檢測器.

1.2.413C NMR譜

在Bruker DRX-400核磁共振儀上記錄木聚糖及XD的13C NMR譜.80mg樣品25℃溶解在1.0mL D2O中，掃描30000次記錄13C NMR譜.掃描的脈沖角為60°、脈沖寬度為3.9μs，延遲時間為0.85s.

1.2.5 XD取代度的測定

XD的取代度可以由1H NMR測定出［9］，即從氫譜上木聚糖單元上的氫質子峰面積及與酰胺基和羧基相連接的亞甲基峰面積積分計算出.

1.2.6 動態(tài)流變學分析

木聚糖及其衍生物的動態(tài)流變學性質在40 mm的平行板流變儀 AR 2000上測定.首先，樣品在25℃下溶解在4%NaOH溶液里攪拌至形成均一穩(wěn)定的透明溶液，然后在Brookfield DVIII儀器上得到不同濃度下的流變曲線.兩平行板邊緣用硅油封閉，避免樣品溶液中水分蒸發(fā)，設定特定的應變值以確保剪切測試在動態(tài)儲能模量與損耗模量的線性粘彈范圍內，剪切速率變化范圍為10-2～103s-1，剪切頻率范圍為1～102s-1.

1.2.7 熱分析

在SDTQ600型同步熱分析儀(TA)上記錄改性前后半纖維素的熱重分析(TGA)和示差掃描量熱分析(DTA)譜圖.樣品為10～12mg，在氮氣氛圍中，溫度以每10℃/min速度從室溫升高到600℃.

2 結果與討論

2.1 XD的分子量和水溶性

表1考察了不同介質包括異相和均相體系制備的XD的取代度、水溶性和分子量.從表1中可以看出，在相同條件下，在丁醇/水體系里制備的XD的取代度較大，最大值為0.92.這可能與丁醇的極性及立體化學結構有關，當溶劑極性減小時有利于反應效率的升高［10］，木聚糖在丁醇中可以形成較小的均一顆粒，使得表面反應面積增大，有利于醚化反應.

表1 不同反應體系制備的XD的分子量和水溶性的比較1)Table 1 Weight-average molecular weight and solubility of XD with different reaction systems

1)+表示在室溫下全部溶于水;-表示在室溫下不溶于水或部分溶于水;a表示氫氧化鈉與半纖維素中木聚糖單元的摩爾比值;b表示丙烯酰胺與半纖維素中木聚糖單元的摩爾比值;c假設半纖維素木聚糖單元上的羥基都參與了反應，則產物的取代度為2.0，如果所有半纖維素木聚糖單元都沒參加反應，則取代度為0;2)1-8為不同取代度的XD樣品;3)Mw為重均分子量;4)Mn為數均分子量.

在異相體系，水的作用十分重要.水分過低，將影響木聚糖潤脹和反應試劑向木聚糖顆粒內部的擴散，降低醚化反應效率.但是過多的水會降低反應物的濃度，減少分子間有效碰撞機率，降低反應效率;過多的水在堿性條件下會引發(fā)副反應酰胺基的皂化，生成羧基基團，導致醚化反應效率降低，產物的取代度降低.因此本實驗選擇醇與水的體積比為8∶2.NaOH在本反應中作醚化反應的催化劑，有利于增大反應速率，但過量的NaOH可能導致半纖維素的降解及副反應的發(fā)生，不利于反應進行，本實驗選擇NaOH與木聚糖單元的摩爾比為1∶1.丙烯酰胺的用量對產物取代度的影響較大，通過改變丙烯酰胺與木聚糖單元的摩爾比值可以調控取代度.如表1所示，在反應溫度30℃，反應時間12 h，丙烯酰胺與木聚糖單元的摩爾比值為2∶1時，產物的取代度僅為0.33(樣品5)，但當丙烯酰胺與木聚糖單元的摩爾比值增大至14∶1時，產物的取代度可達0.92(樣品8).取代度的差異影響XD的水溶性，當取代度低于0.16時，XD在室溫條件下沒有完全溶于水，還有少量顆粒沒有溶解.然而取代度大于0.16時，XD在室溫下較短時間內全部溶于水，形成透明溶液.從表1中還可以看出，在不同的介質中制備的XD的分子量也不同.相對于分離的木聚糖的分子量(28900 g/moL)，XD的分子量有所降低，說明木聚糖在化學改性過程中發(fā)生了一定程度的降解.且改性后的木聚糖多分散性也有所降低，說明改性后木聚糖的分子量分布變窄.取代度大的改性木聚糖，分子量較大，例如取代度為0.92的XD重均分子量為19906g/mol，而取代度為0.15的XD分子量僅為18135g/mol.

2.2 木聚糖衍生物的13C NMR表征

本研究利用液態(tài)13C NMR檢測了改性前后木聚糖及其衍生物的結構.圖1中譜(a)和譜(b)分別是麥草木聚糖和XD的核磁共振譜圖.從圖中可以看出，(1→4)-聯(lián)接的β-D-木糖單元的特征信號峰在化學位移101.9、76.0、73.9、72.3和63.3 ppm 處出現(xiàn)，分別由 β-D-木聚單元上的 C-1、C-4、C-3、C-2和 C-5 產生［11］.在 109.4、83.8、80.3、77.2 和 61.7ppm處弱的信號峰分別是由β-D-木聚糖聯(lián)接的α-L-呋喃氏阿拉伯糖殘基中的C-1、C-4、C-2、C-3和C-5產生.23.4ppm處為木聚糖單元上的乙?；男盘柗?，這些說明了麥草木聚糖為L-阿拉伯糖-(4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸)-D-木聚糖.在181.5 ppm處的信號峰是由與木聚糖相連接的木素的羰基信號峰.XD分子式如圖1中所示，由譜(b)可以看出，與原木聚糖相比，XD 在 37.6、35.9、177.2、179.8、68.2 和65.5ppm處產生了新的信號峰，67.1和66.1ppm是與XD中C-6和C-6'相連的亞甲基信號峰.37.6和35.9ppm是XD中C-7和C-7'相連的亞甲基信號峰［12］，177.2 和179.8ppm 是XD 中C-8 和C-8'相連的羰基信號峰.這說明木聚糖與丙烯酰胺在堿性條件下發(fā)生了醚化反應，生成了帶有乙基甲酰胺和羧乙基基團的木聚糖衍生物.

圖1 X及XD(樣品8)的13C NMR譜圖Fig.1 13C NMR spectra of native xylan and xylan derivatives(sample 8)

2.3 木聚糖及XD的流變性能分析

2.3.1 不同濃度的木聚糖及XD溶液的動態(tài)粘度

目前，人們對木聚糖及其衍生物的流變性能的研究還未廣泛開展.為了更好地了解木聚糖及其衍生物的物理化學性能并開拓其在某些領域的應用，研究其流變性能是非常有必要的.從圖2中可以看出，木聚糖及其衍生物的粘度隨剪切速率的增加而降低，這表明，在剪切速率的變化范圍之內，木聚糖及其衍生物呈現(xiàn)剪切變稀行為，這與聚合物分子的網絡結構在剪切力作用下受到破壞有關系.當溶液質量分數為5%和10%時，在剪切速率逐漸增大的

圖2 不同質量分數的X和XD(樣品7)溶液對動態(tài)黏度的影響Fig.2 Shear rate dependence of viscosity for native xylan and xylan derivatives(sample 7)at different concentration

過程中，木聚糖溶液的黏度一直大于其衍生物溶液的黏度，但對于質量分數為15%的溶液，當剪切速率超過10s-1時，木聚糖溶液的黏度才比其衍生物溶液的大，這表明XD分子內部作用力較弱，這可能與衍生物大分子鏈的支化及新接入的功能基團和分子降解后的結構有關［13］，如圖2所示，XD曲線的斜率較大.

2.3.2 不同濃度的木聚糖及XD溶液的動態(tài)模量

圖3 X和XD溶液的質量分數對動態(tài)模量的影響Fig.3 Frequency dependent modulus of the solutions of native xylan and the xylan derivatives at 5%concentration

如圖3(a)、(b)、(c)所示，當XD溶液質量分數為5%時，在掃描頻率區(qū)域儲能模量G'明顯地低于損耗模量G″，溶液顯示了粘性性質.但當木聚糖溶液質量分數增加至15%時，在掃描頻率區(qū)域儲能模量G'明顯地高于損耗模量G″，這是由于在高濃下，分子鏈之間有較多的纏繞而引起的.對木聚糖來說，在整個頻率掃描區(qū)域，G'高于G″，顯示溶液彈性性質.此外，所有的木聚糖溶液的G'均比其衍生物的G″要高，顯示彈性性質.上述結果可能由XD的分子量和分子鏈的支化，如新的功能基團的接入而引起.在堿溶液中，較低分子量和分子主鏈上的乙基甲酰胺及羧乙基基團減少了甚至阻止了分子鏈之間的相互纏繞，從而改變了XD的動態(tài)流變行為，曾有報道證實淀粉衍生物的相似流變學行為［14］.因而筆者下一步的研究重點將放在分子鏈支化后功能基的分布對其結構-性能關系的影響方面.此外，取代度對木聚糖流變性能及其對可降解生物材料性能制備的影響將在后續(xù)研究中進一步探討.

2.4 XD的熱分析

圖4為木聚糖及取代度為0.71的XD的TGA和DTA曲線.從圖中可以看出，木聚糖和XD在278℃和265℃開始分解.超過此溫度，質量損失很大.當兩個樣品質量損失達50%時，木聚糖和XD的熱分解溫度分別為292℃和258℃，當溫度達到600℃時，木聚糖和XD的剩余質量分別降低至34%和25%，這些結果表明XD的熱穩(wěn)定性低于木聚糖，這是由于接入的乙基甲酰胺基團不穩(wěn)定，改性過程中聚合物分子鏈中較多的氫鍵被破壞引起的，在木聚糖活化和醚化過程中木聚糖的降解也是導致XD的熱穩(wěn)定性降低的一個重要原因.

圖4 X和XD(樣品7)的熱分析圖Fig.4 Thermal analysis of the native xylan and the xylan derivatives(sample 7)

3 結論

木聚糖在不同體系中與丙烯酰胺發(fā)生醚化反應，合成了具有雙功能基的木聚糖衍生物，在丁醇體系中可以得到取代度為0.92的木聚糖衍生物.通過13C核磁共振證實了木聚糖確實與丙烯酰胺發(fā)生了反應.流變學分析表明，木聚糖及木聚糖衍生物均呈現(xiàn)剪切變稀行為，但木聚糖衍生物溶液的黏度及彈性模量均比未改性木聚糖溶液的要低，這與木聚糖衍生物分子的微觀結構及接入的功能基團有關.熱分析研究表明，木聚糖衍生物的熱穩(wěn)定性降低.

［1］Wyman C E.Potential synergies and challenges in refining cellulosic biomass to fuels，chemicals and power［J］.Biotechnology Progress，2003，9(2):254-262.

［2］Lange J P.Lignicellulose conversion:an introduction to chemistry，process and economics［J］.Biofuels，Bioproducts and Biorefining，2007，1(1):39-48.

［3］Coviello T，Matricardi P，Marianecci C，et al.Polysaccharide hydrogels for modified release formulations［J］.Journal of Controlled Release，2007，119(4):5-24.

［4］Hansen N M L，Plackett D.Sustainable films and coatings from hemicelluloses:a review ［J］.Biomacromolecules，2008，9(6):1493-1505.

［5］Schwikal K，Heinze T，Ebringerova A，et al.Cationic xylan derivatives with high degree of functionalization［J］.Macromol Symposia，2006，232(1):49-56.

［6］Petzold K，Schwikal K，Günther W，et al.Carboxymethyl xylan-control of properties by synthesis ［J］.Macromolecular Symposia，2006，232(1):27-36.

［7］Ren J L，Xu F，Sun R C，et al.Studies of the lauroylation of wheat straw hemicelluloses under heating ［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，2008，56(4):1251-1258.

［8］Sun X F，Sun R C，Zhao L，et al.Acetylation of sugarcane bagasse hemicelluloses under mild reaction conditions by using NBS as a catalyst［J］.Journal of Applied Polymer Science，2004，92(1):53-61.

［9］Al-Karawi A J M，Al-Daraji A H R.Preparation and using of acrylamide grafted starch as polymer drug carrier［J］.Carbohydrate Polymers，2010，79(3):769-774.

［10］Barai B K，Singhal R S，Kulkarni P R.Optimization of a process for preparing carboxymethyl cellulose from water hyacinth(Eichornia crassipes) ［J］.Carbohydrate Polymers，1997，32(3/4):229-231.

［11］Schwikal K，Heinze T.Dialkylaminoethyl xylans:polysaccharide ethers with pH-sensitive solubility ［J］.Polymer Bulletin，2007，59(2):161-167.

［12］Zurimendi J A，Guerrero S J，Leon，V.The determination of the degree of hydrolysis in poly(acrylamides):simple methods using13C NMR，and elementary analysis［J］.Polymer，1984，25(9):1314-1316.

［13］Garcia R B，Ganter J L M S，Carvalho R R.Solution properties of-xylans from corn cobs［J］.European Polymer Journal，2003，17(4):736-783.

［14］Yoo D，Kim C，Yoo B.Steady and dynamic shear rheology of rice starch-galactomannan mixtures［J］.Starch-St?rke，2005，57(7):310-318.