李樂慶，潘姍姍，方必軍，杜慶柏，夏 靜，唐 玲

(1．蚌埠醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室，安徽 蚌埠 233030；2．常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164)

壓電陶瓷經(jīng)歷了單元系壓電陶瓷、二元系壓電陶瓷和多元系壓電陶瓷的發(fā)展之后，以鋯鈦酸鉛((1-x)PbZrO3-xPbTiO3，PZT)為代表的具有準(zhǔn)同型相界(morphotropic phase boundary，MPB)的鐵電體在壓電材料的應(yīng)用中占據(jù)了主要地位[1-2]。近年來，MPB組成和MPB效應(yīng)成為鐵電體物理學(xué)研究的熱點(diǎn)。MPB通常認(rèn)為是連接具有相同能量狀態(tài)和相似結(jié)構(gòu)的兩個鐵電相之間的區(qū)域，具有MPB組成的鐵電體呈現(xiàn)增強(qiáng)的顯微結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的電學(xué)性能[3-5]。隨著研究的深入，在MPB附近發(fā)現(xiàn)了正交相和單斜相等低對稱性的鐵電相，改變了對MPB的認(rèn)識，深化了鐵電極化旋轉(zhuǎn)機(jī)制[6-7]。

弛豫鐵電體是近年來廣泛研究和迅速發(fā)展的一種新型功能材料，在壓電、鐵電、熱釋電領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[8-10]。目前，國內(nèi)外研究較多和應(yīng)用較廣的弛豫鐵電陶瓷主要是復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的A(B1B2)O3型弛豫鐵電陶瓷。近年來，通過在弛豫鐵電體中添加正常鐵電體形成固溶體，研究異價(jià)離子(heterovalent cations)在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的排列、靜電相互作用及對鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化作用，研究MPB組成和MPB效應(yīng)成為探索新的鐵電體的重要方法[2-3,11]。

摩爾比為1∶1型復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈮鐵酸鉛(Pb(Fe1/2Nb1/2)O3，PFN)和PbTiO3(PT)引起了我們的研究興趣。PFN具有較大的介電常數(shù)和低溫?zé)Y(jié)性能，呈現(xiàn)彌散型的介電響應(yīng)峰。雖然PFN是組分無序的鐵電體，但是介電常數(shù)最大值溫度Tm不像典型的弛豫鐵電體那樣隨著測試頻率變化[12-13]。PT是典型的正常鐵電體，居里溫度TC在490 ℃左右，可以與多種弛豫鐵電體形成連續(xù)固溶體。隨著PT含量的增加，這些固溶體中存在準(zhǔn)同型相界MPB，MPB附近的組成會呈現(xiàn)增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電學(xué)性能[2-3,14]。

本論文通過鎢錳鐵礦預(yù)合成法制備(1-x)Pb(Fe1/2Nb1/2)O3-xPbTiO3(PFN-PT)鐵電固溶體陶瓷。探討陶瓷制備工藝、材料組成與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系，研究PFN-PT固溶體的結(jié)構(gòu)、電學(xué)性能與PT含量的關(guān)系，探討該體系中可能存在的MPB組成、成分誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)相變及MPB效應(yīng)對材料電學(xué)性能的影響。含鐵鐵電體陶瓷容易呈現(xiàn)較大的介電損耗和較強(qiáng)的介電頻率色散現(xiàn)象，限制了其在電子陶瓷工業(yè)中的應(yīng)用。因此，本論文除了控制化學(xué)組成、微觀結(jié)構(gòu)，優(yōu)化鎢錳鐵礦預(yù)合成技術(shù)、燒結(jié)工藝參數(shù)，還通過化學(xué)摻雜的方法改善PFN-PT陶瓷的電學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)過程

利用傳統(tǒng)的陶瓷工藝、通過鎢錳鐵礦預(yù)合成法制備PFN-PT鐵電固溶體陶瓷。分析純的PbO、Fe2O3、Nb2O5、TiO2和MnO2作為原料。為了獲得符合化學(xué)計(jì)量比的產(chǎn)物，原料稱量前分別充分干燥、并且鎢錳鐵礦預(yù)合成前驅(qū)體也引入到材料的批量計(jì)算中。按不同摩爾比混合均勻的Fe2O3和Nb2O5在1 000 ℃預(yù)燒4 h，XRD測量(D/max-2500/PC Rigaku X-ray Diffractionmeter)表明預(yù)合成產(chǎn)物為純鎢錳鐵礦結(jié)構(gòu)的FeNbO4，沒有Nb2O5的存在。預(yù)合成前驅(qū)體粉碎、研磨，加入計(jì)量比的PbO、TiO2，混合均勻后壓片，在850℃煅燒2 h。XRD測量表明煅燒產(chǎn)物為純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。所得產(chǎn)物加w=1%聚乙烯醇(PVA)造粒，壓制成型后，放入密封的Al2O3坩堝中、在1 150 ℃燒結(jié)2.5 h。燒結(jié)過程中，在550 ℃保溫2 h進(jìn)行排膠，同時(shí)，用同組成、同質(zhì)量的氧化物混合物提供富鉛的燒結(jié)氣氛，以減少燒結(jié)過程中鉛的揮發(fā)。本論文按照化學(xué)式(1-x)Pb(Fe1/2Nb1/2)O3-xPbTiO3制備陶瓷樣品，其中x分別取0.05、0.10、0.18、0.26、0.30、0.34。通過化學(xué)摻雜改善PFN-PT陶瓷的電學(xué)性能，其陶瓷制備工藝與制備PFN-PT陶瓷類似。MnO2的摻雜是在煅燒環(huán)節(jié)之前，與PbO、TiO2一起加入鎢錳鐵礦預(yù)合成前驅(qū)體FeNbO4中。

陶瓷制備過程如下：

(1-x)Pb(Fe1/2Nb1/2)O3+xPbTiO3

Green pellets 1150 ℃ sinter 2.5 h

燒結(jié)產(chǎn)物研磨、拋光，獲得表面光滑、平行的陶瓷樣品。用阿基米德排水法測量燒成的陶瓷的體積密度。XRD測量表明拋光后的PFN-PT陶瓷仍然為純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。根據(jù)XRD測量結(jié)果，通過Wincell Version 1.1(by Fazil A Rajaballee)軟件、利用2θ=10°～80°的XRD衍射峰計(jì)算PFN-PT陶瓷的晶胞參數(shù)。由化學(xué)式量和計(jì)算得到的晶胞體積可以計(jì)算燒成的陶瓷的理論密度，進(jìn)而可以計(jì)算出陶瓷的致密度(致密度=(體積密度/理論密度)×100%)。陶瓷樣品表面涂覆銀漿，在550 ℃燒滲1 h，形成良好的歐姆接觸電極，用于電學(xué)性能測量。介電性能用計(jì)算機(jī)控制的Agilent 4294A Precision Impedance Analyzer測試，測試溫度范圍室溫-350 ℃，測試頻率為5、10、50、100 kHz。P-E電滯回線用Radiant Precision Premier LC鐵電測試系統(tǒng)測試，測試過程陶瓷樣品放在硅油中以防止電擊穿。陶瓷樣品極化后(極化條件：80 ℃硅油浴中施加4 kV/mm的電場極化15 min，電場減半的條件下冷卻至室溫，極化后的樣品包在鋁箔中老化1 d)，用ZJ-3AN型準(zhǔn)靜態(tài)d33測量儀測量壓電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 PFN-PT陶瓷的結(jié)構(gòu)

室溫下PFN呈現(xiàn)三方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，PT呈現(xiàn)四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。PFN、PT可以形成連續(xù)固溶體，隨著PT含量的增加，PFN-PT陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)逐漸從三方相結(jié)構(gòu)向四方相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。圖1給出了PFN-PT陶瓷的XRD衍射圖。可以看出，通過鎢錳鐵礦預(yù)合成法制備的PFN-PT陶瓷是純相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，沒有檢測到焦綠石相的存在。隨著PT含量的增加，PFN-PT陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生連續(xù)性的變化。當(dāng)PT的摩爾分?jǐn)?shù)為0.05時(shí)，PFN-PT陶瓷呈現(xiàn)純?nèi)较嘟Y(jié)構(gòu)。隨著PT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，{200}、{210}、{211}等面族的衍射峰發(fā)生四方相分裂，形成兩組衍射峰，表明材料進(jìn)入四方相結(jié)構(gòu)。結(jié)合介電性能的測試結(jié)果可知，PFN-PT陶瓷的準(zhǔn)同型相界的組成在PT摩爾分?jǐn)?shù)在0.26～0.30之間。

圖1 PFN-PT陶瓷的XRD衍射曲線

含鐵弛豫鐵電體通常呈現(xiàn)較大的介電損耗和明顯的介電頻率色散現(xiàn)象，需要通過化學(xué)摻雜的方法來改善PFN-PT陶瓷的介電性能。圖2給出了微量MnO2摻雜的x=0.66PFN-x=0.34PT(簡稱為0.66PFN-0.34PT，下同)陶瓷的XRD衍射曲線，未摻雜的0.66PFN-0.34PT陶瓷的XRD衍射曲線也在圖中給出以作比較?？梢钥闯?，微量MnO2摻雜的0.66PFN-0.34PT陶瓷仍然呈現(xiàn)純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，沒有導(dǎo)致焦綠石雜相的生成。MnO2的摻雜使得0.66PFN-0.34PT陶瓷的晶胞a=b軸略微伸長、c軸略微縮短，晶胞體積有所增大，表明錳元素可能固溶進(jìn)入了鈣鈦礦晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)部。微量MnO2的摻雜對含鐵損耗型鐵電體的介電性能產(chǎn)生很大影響。

圖2 x=0.66PFN-x=0.34PT陶瓷及w=0.25% MnO2摻雜的x=0.66PFN-x=0.34PT陶瓷的XRD衍射曲線

2.2 PFN-PT陶瓷的致密度

含鉛鐵電體陶瓷制備過程需要控制鉛的揮發(fā)。前期實(shí)驗(yàn)表明，對于PFN-PT陶瓷來說，在1 150 ℃燒結(jié)2.5 h是比較理想的燒結(jié)條件，燒成的陶瓷呈現(xiàn)較高的致密度和良好的電學(xué)性能。根據(jù)XRD測量結(jié)果和阿基米德法測量的體積密度，可以計(jì)算出上述燒結(jié)條件制備的PFN-PT陶瓷的晶胞參數(shù)和致密度，在表1中給出。可以看出，1 150 ℃燒結(jié)的PFN-PT陶瓷呈現(xiàn)較高的致密度。其中，0.90PFN-0.10PT陶瓷的致密度略低，表明對于不同組成的陶瓷，燒結(jié)工藝還需要進(jìn)一步優(yōu)化。對于四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的PFN-PT陶瓷來說，在相同的燒結(jié)條件下，隨著PT含量的增加，PFN-PT陶瓷的晶胞參數(shù)a逐漸減小、c先減小后增大，導(dǎo)致鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的四方性因子(c/a)增大。MnO2的摻雜增大了晶胞體積，并使得0.66PFN-0.34PT陶瓷的致密度略微降低。

表1 PFN-PT陶瓷的晶胞參數(shù)及其密度

2.3 PFN-PT陶瓷的介電性能

圖3給出了PFN-PT陶瓷的介電溫譜，可以清楚的看出PT含量變化對PFN-PT陶瓷介電性能的影響。隨著PT含量的增加，PFN-PT陶瓷的介電響應(yīng)峰由0.95PFN-0.05PT陶瓷的彌散型的寬峰向0.66PFN-0.34PT陶瓷的相對尖銳的窄峰轉(zhuǎn)變，伴隨著介電常數(shù)最大值的溫度Tm/TC的升高，表明PFN-PT陶瓷的鐵電相變由弛豫鐵電體的彌散型的鐵電相變向正常鐵電體的一級鐵電相變轉(zhuǎn)變。0.70PFN-0.30PT陶瓷呈現(xiàn)最大的介電常數(shù)峰值εm，與該組成位于PFN-PT體系MPB有關(guān)。PT含量較低的PFN-PT陶瓷，介電常數(shù)在順電相區(qū)出現(xiàn)反常增大、伴隨著較大的介電損耗和明顯的介電頻率色散現(xiàn)象，該現(xiàn)象與含鐵損耗型鐵電體在燒結(jié)過程中Fe3+被部分還原成Fe2+有關(guān)，F(xiàn)e3+、Fe2+的共存導(dǎo)致了熱激發(fā)的離子躍遷導(dǎo)電機(jī)制，劣化了介電性能[15-16]。

圖3 PFN-PT陶瓷的升溫介電溫譜(100 kHz)

由于離子躍遷型損耗機(jī)制的存在，PFN-PT陶瓷的介電損耗呈現(xiàn)反常的變化。室溫下，PFN-PT陶瓷呈現(xiàn)較大的介電損耗。隨著溫度的升高，介電損耗逐漸減小。當(dāng)溫度靠近鐵電相變溫度Tm/TC時(shí)，鐵電材料內(nèi)部出現(xiàn)非諧性振動，介電損耗出現(xiàn)極大值。PT含量較低的PFN-PT陶瓷，介電損耗在Tm/TC以上出現(xiàn)反常增大，與鐵離子變價(jià)導(dǎo)致的離子躍遷型損耗機(jī)制有關(guān)。

圖4給出了0.95PFN-0.05PT、0.66PFN-0.34PT陶瓷詳細(xì)的介電性能，從中可以清楚地看出晶體結(jié)構(gòu)、測試頻率對介電性能的影響。介電響應(yīng)峰的出現(xiàn)是鐵電體在接近鐵電相變溫度時(shí)呈現(xiàn)的特有的“臨界慢化”現(xiàn)象，隨著溫度接近Tm/TC，鐵電極化簇和/或長程鐵電有序不斷發(fā)展，對介電響應(yīng)產(chǎn)生巨大的貢獻(xiàn)，導(dǎo)致了介電反常[17]，而介電響應(yīng)峰的特征則與鐵電體的結(jié)構(gòu)有關(guān)。雖然0.66PFN-0.34PT陶瓷呈現(xiàn)典型的四方鐵電相結(jié)構(gòu)，其介電響應(yīng)峰仍然呈現(xiàn)一定的寬化現(xiàn)象，并且介電頻率色散現(xiàn)象明顯，該現(xiàn)象與含鐵鐵電體的損耗型本征屬性有關(guān)。雖然0.66PFN-0.34PT陶瓷的頻率色散現(xiàn)象明顯，但是介電常數(shù)最大值對應(yīng)的溫度TC基本上不隨頻率變化，并且高頻率下的介電響應(yīng)特征可以用Curie-Weiss定律描述。

圖4 PFN-PT陶瓷的升溫介電溫譜

圖5 未摻雜和w=0.25% MnO2摻雜的x=0.66PFN-x=0.34PT陶瓷的升溫介電溫譜(100 kHz)

2.4 摻雜的PFN-PT陶瓷的鐵電、壓電性能

PFN-PT陶瓷因?yàn)榫哂休^大的介電損耗和較大的漏電流，無法施加較高的電場強(qiáng)度以測量P-E電滯回線。因?yàn)橥瑯拥脑?，PFN-PT陶瓷無法施加強(qiáng)直流電場進(jìn)行極化處理，無法測量壓電性能。

圖6給出了w=0.25% MnO2摻雜的0.66PFN-0.34PT陶瓷的室溫電滯回線。雖然錳摻雜改善了PFN-PT陶瓷的介電性能，w=0.25% MnO2摻雜的0.66PFN-0.34PT陶瓷仍然未能呈現(xiàn)典型的鐵電體的電滯回線。在6 500 V/mm的高電場下，電滯回線仍然未呈現(xiàn)飽和趨勢，同時(shí)，電滯回線呈現(xiàn)較大的不對稱性，表明陶瓷中存在較多的晶格缺陷。由于晶格缺陷及含鐵鐵電體損耗型本征屬性的存在，摻雜的0.66PFN-0.34PT陶瓷內(nèi)部建立了較強(qiáng)的空間電荷場，使得電滯回線呈現(xiàn)開口和不對稱的特征。

圖6 w=0.25% MnO2摻雜的x=0.66PFN-x=0.34PT陶瓷的電滯回線

表2給出了w=0.25% MnO2摻雜的0.66PFN-0.34PT陶瓷的綜合電學(xué)性能。與未摻雜的0.66PFN-0.34PT陶瓷相比，MnO2的摻雜明顯改善了陶瓷的介電性能，介電損耗明顯減小，介電頻率色散現(xiàn)象得到抑制。MnO2摻雜后的0.66PFN-0.34PT陶瓷呈現(xiàn)較大的壓電性能，壓電應(yīng)變常量d33為98pC/N。

3 結(jié) 論

利用傳統(tǒng)的陶瓷工藝、通過鎢錳鐵礦預(yù)合成法制備了純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)高性能的PFN-PT陶瓷。XRD測量和電學(xué)性能測試表明，隨著PT含量的增加，PFN-PT陶瓷中存在成分誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)相變，其鐵電相變特征從弛豫鐵電體的彌散型鐵電相變向正常鐵電體的一級鐵電相變轉(zhuǎn)變。PFN含量較高時(shí)，PFN-PT陶瓷呈現(xiàn)較大的介電損耗和明顯的介電頻率色散現(xiàn)象。微量MnO2的摻雜能有效地改善PFN-PT陶瓷的介電性能，MnO2摻雜的PFN-PT陶瓷呈現(xiàn)明顯的鐵電性能和較大的壓電性能。

表2 w=0.25% MnO2摻雜的x=0.66PFN-x=0.34PT陶瓷的電學(xué)性能(100 kHz)

參考文獻(xiàn)：

[1]YAMAMOTO K, KOKUBO A, SAKAI K, et al.Nonlinear piezoelectricity in PZT ceramics for generating ultrasonic phase conjugate waves [J].Ultrasonics, 2000, 38: 830-833.

[2]NOHEDA B.Structure and high-piezoelectricity in lead oxide solid solutions [J].Curr Opin Solid State Mater Sci, 2002, 6: 27-34.

[3]YE Z-G.Crystal chemistry and domain structure of relaxor piezocrystals [J].Curr Opin Solid State Mater Sci, 2002, 6: 35-44.

[4]BOUZID A, BOURIM E M, GABBAY M, et al.PZT phase diagram determination by measurement of elastic moduli [J].J Eur Ceram Soc, 2005, 25: 3213-3221.

[5]EITEL R E, RANDALL C A, SHROUT T R, et al.New high temperature morphotropic phase boundary piezoelectrics based on Bi(Me)O3-PbTiO3ceramics [J].Jpn J Appl Phys, 2001, 40 (Part 1, 10): 5999-6002.

[6]NOHEDA B, GONZALO J A, CROSS L E, et al.Tetragonal-to-monoclinic phase transition in a ferroelectric perovskite: the structure of PbZr0.52Ti0.48O3[J].Phys Rev B, 2000, 61(13): 8687-8695.

[7]HAUMONT R, DKHIL B, KIAT J M, et al.Cationic-competition-induced monoclinic phase in high piezoelectric (PbSc1/2Nb1/2O3)1-x-(PbTiO3)3compounds [J].Phys Rev B, 2003, 68: 014114/1-10.

[8]SLODCZYK A, COLOMBAN Ph, PHAM-THI M.Role of the TiO6octahedra on the ferroelectric and piezoelectric behaviour of the poled PbMg1/3Nb2/3O3-xPbTiO3(PMN-PT) single crystal and textured ceramic [J].J Phys Chem Solids, 2008, 69: 2503-2513.

[9]WONGMANEERUNG R, YIMNIRUN R, ANANTA S.Synthesis and electrical properties of Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3ceramics [J].Curr Appl Phys, 2009, 9: 268-273.

[10]CHEN Yi, ZHU Jianguo, XIAO Dingquan, et al.Bismuth-modified BiScO3-PbTiO3piezoelectric ceramics with high Curie temperature [J].Mater Lett, 2008, 62: 3567-3569.

[11]FANG Bijun, SHAN Yuejin, TEZUKA K, et al.Phase Formation, microstructure and physical properties of lead iron scandium niobate [J].J Eur Ceram Soc, 2006, 26(6): 867-873.

[12]LIOU Y C, SHIH C Y, YU C H.Pb(Fe1/2Nb1/2)O3perovskite ceramics produced by simplified wolframite route [J].Jpn J Appl Phys, 2002, 41(Part 1, 6A): 3829-3831.

[13]LAMPIS N, SCIAU P, LEHMANN A G.Rietveld refinements of the paraelectric and ferroelectric structures of PbFe0.5Nb0.5O3[J].J Phys: Cond Matter, 1999, 11: 3489-3500.

[14]PAN Jingsong, ZHANG Xiaowen.Structural phase-transition region and electrical properties of Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3ceramics [J].J Appl Phys, 2006, 99: 034106/1-5.

[15]KASSARJIAN M P, NEWNHAM R E, BIGGERS J V.Reduction of losses in lead-iron niobate dielectric ceramics[J].Am Ceram Soc Bull, 1985, 64(9): 1245-1248.

[16]FANG Bijun, SHAN Yuejin, TEZUKA K, et al.Reduction of dielectric losses in Pb(Fe1/2Nb1/2)O3-based ferroelectric ceramics [J].Jpn J Appl Phys, 2005, 44(Part 1, 7A): 5035-5039.

[17]KIM B G, CHO S M, KIM T Y, et al.Giant dielectric permittivity observed in Pb-based perovskite ferroelectrics [J].Phys Rev Lett, 2001, 86(15): 3404-3406.

[18]IZAKI T, HANEDA H, WATANABE A, et al.Effects of Mn ions on the piezoelectric property of (Pb,La)(Zr,Ti)O3[J].Jpn J Appl Phys, 1992, 31(Part 1, 9B): 3045-3047.

[19]GERTHSEN P, HRDTL K H, SCHMIDT N A.Correlation of mechanical and electrical losses in ferroelectric ceramics [J].J Appl Phys, 1980, 51(2): 1131-1134.