王 浩,張 橋,鄒頭君,鄢國平,李 亮,喻湘華,郭慶中,杜飛鵬,黃林蕓

(綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北 武漢 430074)

0 引 言

聚苯乙烯(PS)作為五大通用塑料之一,具有透明性好、剛性大、吸濕性低、成型性好、電絕緣性優(yōu)良、易染色、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),主要應(yīng)用于包裝、電子、建筑、汽車、家電、日用品等行業(yè)[1].但PS較脆,耐環(huán)境應(yīng)力開裂及耐溶劑性能較差,熱變形溫度相對(duì)較低(70～98 ℃),沖擊強(qiáng)度也不高[2].對(duì)PS進(jìn)行增韌改性一直是人們所關(guān)注的課題.

常用的增韌材料有丁苯橡膠(SBR)、順丁橡膠(BR)及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等,這方面的研究已見報(bào)道[3].然而,這些增韌材料都會(huì)使改性成本大大增加.采用膠粉對(duì)PS進(jìn)行共混增韌改性,不僅提高了共混物的抗沖擊性能,而且可以降低改性材料的成本.若膠粉改性聚苯乙烯能在適合的塑料制品中大量應(yīng)用,可為我國廢舊汽車輪胎和廢舊橡膠制品的回收利用及環(huán)保作出貢獻(xiàn).本文以聚苯乙烯(PS)為基體材料,制備廢舊膠粉(WRP)改性聚苯乙烯材料.并探討了膠粉增韌劑SBS和偶聯(lián)劑用量對(duì)膠粉改性聚苯乙烯材料的綜合物理性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PS:666D,北京燕山石化生產(chǎn).廢舊膠粉(WRP),粒徑為0.2 mm,天門市天德環(huán)保材料科技有限公司生產(chǎn).鈦酸酯偶聯(lián)劑:NDZ-201,南京曙光化工總廠生產(chǎn)生產(chǎn).SBS,1401,巴陵石化生產(chǎn).

1.2 主要設(shè)備儀器

雙螺桿擠出機(jī),SHJ-36,南京誠盟化工機(jī)械有限公司生產(chǎn).注射機(jī),JPH50,廣東泓利器材有限公司生產(chǎn).熔體流動(dòng)速率儀,TD-6049,江都市騰達(dá)試驗(yàn)儀器廠生產(chǎn).缺口制樣機(jī),XOS-v,承德市精密試驗(yàn)機(jī)有限公司生產(chǎn).沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī),XJU-22,承德試驗(yàn)機(jī)有限公司生產(chǎn).萬能制樣機(jī),HY-W,河北省承德試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn).電子式萬能試驗(yàn)機(jī),6P-TS2000s,中國深圳高品檢查設(shè)備有限公司生產(chǎn).

1.3 制備工藝

將聚苯乙烯、膠粉、SBS、助劑等按配方稱量后經(jīng)高速混合機(jī)混合10～15 min,出料,送入雙螺桿擠出機(jī),在180～200 ℃溫度下進(jìn)行熔融共混并擠出造粒.所得粒料在80 ℃烘箱中干燥2 h后,在210～220 ℃溫度下注塑成型,再用萬能制樣機(jī)做成標(biāo)準(zhǔn)試樣,最后進(jìn)行各種性能的測試.

1.4 性能測試

將標(biāo)準(zhǔn)樣條在常溫下放置48 h后測試.其拉伸強(qiáng)度按GB1040-1992測試;沖擊性能測試按GB1043-1996測定;彎曲性能測試按GB9341-2000測試;熔體流動(dòng)速率按GB/T3682-2000測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 膠粉含量對(duì)改性聚苯乙烯物理性能的影響

膠粉用量對(duì)膠粉改性聚苯乙烯沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度的影響分別見圖1和2.

塑料增韌機(jī)理[4-5]主要有相分離的兩相結(jié)構(gòu)增韌機(jī)理或稱空穴機(jī)理、橋聯(lián)-裂紋釘錨增韌機(jī)理、裂紋釘錨機(jī)理和無相分離的原位增強(qiáng)增韌機(jī)理.其中熱塑性塑料的增韌主要是相分離的兩相結(jié)構(gòu)增韌機(jī)理或稱空穴機(jī)理(也稱海島結(jié)構(gòu)增韌)[6].

從圖1可知,隨著膠粉含量的增加, 改性聚苯乙烯的沖擊強(qiáng)度呈先降低后增加的趨勢.其原因可能是改性聚苯乙烯中膠粉與聚苯乙烯的相容性不好.但是隨著膠粉含量的增加,材料逐漸表現(xiàn)出韌性.這說明加入膠粉能在一定程度上改善聚苯乙烯的沖擊性能.

圖1 膠粉用量對(duì)改性聚苯乙烯沖擊性能的影響

從圖2可知,隨著膠粉用量的增大,改性聚苯乙烯的拉伸強(qiáng)度逐漸減小.這是由于膠粉本身的拉伸強(qiáng)度較低,受膠粉改性聚苯乙烯界面性能的影響,改性聚苯乙烯的拉伸強(qiáng)度隨膠粉用量的增大而呈下降趨勢.

2.2 偶聯(lián)劑用量對(duì)膠粉改性聚苯乙烯性能的影響

偶聯(lián)劑用量對(duì)WRP改性PS機(jī)械性能的影響分別見圖3、4.

由圖3、4可知,隨著偶聯(lián)劑含量的增加,改性聚苯乙烯的拉伸性能是先上升后下降的趨勢,而其沖擊性能是先下降后增加再降低的.這可能是由于通過偶聯(lián)劑對(duì)膠粉進(jìn)行表面處理,有利于提高膠粉與PS的界面性能，從而增強(qiáng)了改性聚苯乙烯的機(jī)械性能.但是過量增加偶聯(lián)劑含量,改性聚苯乙烯的沖擊性能與拉伸性能降低.當(dāng)偶聯(lián)劑含量為2份時(shí),改性聚苯乙烯的機(jī)械性能最佳.

圖3 偶聯(lián)劑用量對(duì)改性聚苯乙烯拉伸性能的影響

圖4 偶聯(lián)劑用量對(duì)改性聚苯乙烯沖擊性能的影響

橡膠增韌塑料的主要影響因素為橡膠粒子的尺寸、橡膠粒子的間距、橡膠相和塑料相結(jié)構(gòu)及兩相的結(jié)合力等[7].其中,分散相粒子同基材之間良好的界面粘結(jié)是達(dá)到優(yōu)異增韌效果的必要條件之一.因?yàn)樵谶@類兩相體系中會(huì)形成中間相,改變了分子運(yùn)動(dòng)的特征,有利于應(yīng)力的傳遞及能量耗散.

實(shí)驗(yàn)所用的膠粉主要是廢舊輪胎膠粉.其橡膠成分為非結(jié)晶聚合物SBR和NR.而PS具有結(jié)晶能力,在聚集態(tài)上的這種差異表明它們之間不會(huì)完全相容,但它們都是非極性聚合物,三者的溶解度參數(shù)相近(NR為8.15,SBR為8.10,PS為8.58[8]),根據(jù)相容性原理,膠粉與PS仍然具有一定的相容性.因此,偶聯(lián)劑對(duì)膠粉進(jìn)行表面處理,有利于提高膠粉與PS的界面性能.

2.3 增韌劑含量對(duì)改性聚苯乙烯性能的影響

增韌劑SBS用量對(duì)改性聚苯乙烯性能的影響如圖5、6和7.

圖5 SBS用量對(duì)改性聚苯乙烯的斷裂伸長率影響

圖6 SBS用量對(duì)改性聚苯乙烯的拉伸強(qiáng)度影響

圖7 SBS用量對(duì)改性聚苯乙烯沖擊強(qiáng)度的影響

由圖5～7可知,隨著SBS用量的增加,改性聚苯乙烯的斷裂伸長率增加.因此增韌劑SBS有較好的增韌效果.而改性聚苯乙烯的拉伸強(qiáng)度逐漸下降,沖擊強(qiáng)度是先下降后增加.這是SBS增韌的特點(diǎn),韌性增加的同時(shí)伴隨著強(qiáng)度和加工性能的下降.因此,要尋找一個(gè)平衡點(diǎn)使各項(xiàng)性能均達(dá)到所要求的水平.綜合分析認(rèn)為,添加15份的SBS是最為合理的,改性聚苯乙烯具有優(yōu)異的綜合性能.

SBS增韌機(jī)理[9]為SBS為嵌段共聚物,其中B為丁二烯橡膠鏈段,且在大分子的兩端,它們同PS基材形成一相.丁二烯橡膠鏈段B部分同S段則以化學(xué)鍵連結(jié),因此SBS中的B段與基材有較好的界面粘結(jié),它又被牢固地錨在基材中.當(dāng)樣品受到外力拉伸時(shí),B鏈段同PS鏈段有引發(fā)和終止銀紋的作用,同時(shí),B段本身能產(chǎn)生彈性形變,使得外界作用能在體系中獲得很好的傳遞和分散,并且部分的彈性形變也會(huì)吸收一定的能量.

實(shí)驗(yàn)中,含SBS的試樣拉伸斷裂前呈現(xiàn)應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象,這表明試樣在拉伸過程中有大量的銀紋生成.試樣斷面凸凹不平,表明在拉伸斷裂過程中有顯著的塑性流動(dòng);而純PS試樣則無應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象,樣條拉斷后,斷裂表面光滑平整,無凸凹不平現(xiàn)象,呈現(xiàn)脆性斷裂.說明加入SBS使得PS韌性增加.

3 結(jié) 語

膠粉對(duì)聚苯乙烯有一定的增韌作用,由于它們之間的界面相容性不好,其增韌效果不佳.偶聯(lián)劑和增韌劑SBS的添加對(duì)膠粉改性聚苯乙烯的增韌效果有較大的提升.當(dāng)膠粉含量為20份,偶聯(lián)劑含量為2份,SBS含量為15份時(shí),膠粉改性聚苯乙烯共混物的綜合物理性能最好.

參考文獻(xiàn)：

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[2] 姚海軍,楊永青,常新林,等.聚苯乙烯改性方法及其應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化學(xué)工程與裝備,2009(7):142-145.

[3] 張保衛(wèi),孫錫龍.膠粉/聚苯乙烯共混物的性能研究[J].橡膠工業(yè),2003,50(9):529-531.

[4] 陳少華,熊必金,曹亞.苯乙烯類熱塑性彈性體增韌尼龍6的研究[J].塑料工業(yè),2009,37(4):22-24.

[5] Ratna D, Samui A B, Chakraborty B C. Flexibility improvement of epoxy resin by chemical modification[J]. Polymer Intemational,2004,53:1882-1887.

[6] Zhang Dao Hong, Jia De Min. Toughnessand strength improvement of diglycidylether of bispheuol-A by low viscosity liquid hyperbranched epoxy resin[J]. Journal of Applied Polymer Science,2006,101:2504-2511.

[7] 董智賢,周彥豪,賈德民.改性膠粉在廢舊苯乙烯類混雜塑料中的應(yīng)用研究[J].塑料,2005,34(1):52-55.

[8] 吳培熙,張留成.聚合物共混改性[M].北京:中國輕工業(yè)出版社,1996.

[9] 楊軍,劉景江,劉萬軍.高抗沖聚苯乙烯的增韌機(jī)理[J].高分子材料科學(xué)與工程,1995,5(3):124.