朱寒冰，黃 瑜，李 亮

(武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

上世紀70年代，日本筑波大學的白川英樹、美國賓夕法尼亞大學的Macdiarmid Alan G和美國加州大學圣塔巴巴拉分校的Heeger Alan J共同發(fā)現(xiàn)具有簡單結(jié)構(gòu)的共軛聚合物—聚乙炔經(jīng)I2摻雜后電導率可上升十幾個數(shù)量級，即其電性質(zhì)從絕緣體(電導率為10-9S/cm)躍變?yōu)榻饘賹w(電導率為103S/cm)[1].這一發(fā)現(xiàn)徹底打破了高分子材料都是絕緣體的傳統(tǒng)觀念，具有重要科學意義[2].從此，關(guān)于導電聚合物的研究很快引起了人們的廣泛關(guān)注，并迅速發(fā)展成為一門新興的多學科交叉的研究領域[3-13].其中聚吡咯(PPy，polypyrrole)是最受關(guān)注的一種典型導電聚合物,因其具有易合成、電導率高、穩(wěn)定性好、環(huán)境無毒性和可逆的氧化還原特性等優(yōu)點[14],在微電子、光學、電化學和生物技術(shù)等領域都有著廣泛的應用，受到眾多科研工作者的青睞.

1 實驗部分

吡咯(Py，pyrrole)單體在使用前進行減壓蒸餾備用.在30 mL濃度為5 mmol/L的甲基橙(MO, Methyl Orange)溶液中加入不同物質(zhì)的量的Fe(NO3)3，使其濃度分別為0.05、0.1、0.25和0.5 mol/L.兩者混合后，立即出現(xiàn)深紅色絮狀沉淀.在常溫下快速攪拌該混合溶液3～5 min.然后向體系中加入70 μL(1 mmol)吡咯單體，立即生成少量黑色物質(zhì).在常溫下持續(xù)攪拌反應24 h后，得到大量黑色固體產(chǎn)物，過濾并用雙重蒸餾水和乙醇洗滌產(chǎn)物直至濾液呈無色，50 ℃下真空干燥，即得PPy-MO納米管.

通過滴加Nafion溶液(質(zhì)量分數(shù)為5%)將聚吡咯納米管涂覆在鉑盤工作電極表面，在室溫下自然風干.分別配制濃度為0.2 mol/L濃度的Na2SO4、KCl和 KClO4溶液，作為電解質(zhì)溶液備用.

聚吡咯納米管的傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)測試在Nicolet Impact-420型外光譜儀(Thermo Fisher Scientific Co.)上進行；掃描電子顯微鏡(SEM)測試采用JSM-5510LV型掃描電子顯微鏡(JEOL Co.)；透射電子顯微鏡(TEM)測試在JEM-200CX型透射電子顯微鏡(JEOL Co.)上進行；經(jīng)研磨后的聚吡咯納米管在30 MPa壓力下壓片后(厚度大于1 mm)，使用RTS-4型四探針電阻率測試儀(廣州四探針科技有限公司)測試其室溫電導率.

以鉑絲電極作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，與聚吡咯膜修飾的工作電極組成三電極體系，分別與Na2SO4、KCl和 KClO4溶液構(gòu)成電解池.采用CHI-630C型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)進行循環(huán)伏安法測試.主要測試參數(shù)設置如下：電位掃描范圍為0～1 V；掃描方向為正向；掃描速率為0.05 V/s；掃描圈數(shù)為2.

2 結(jié)果和討論

2.1 聚吡咯納米管的FT-IR表征

圖1 不同F(xiàn)e(NO3)3濃度下合成的PPy-MO納米管的紅外表征圖譜

圖2 無摻雜MO合成的PPy的紅外表征圖譜

2.2 聚吡咯納米管的SEM表征

2.2.1 氧化劑對聚吡咯納米管形貌的影響

不同濃度下分別獲得的PPy-MO納米管的SEM表征圖譜如圖3所示.0.05、0.1、0.25和0.5 mol/L的濃度對應的PPy-MO納米管直徑分別約為190～200、180～190、80～100和60～80 nm.可知，在這一Fe(NO3)3濃度范圍內(nèi)，氧化劑Fe(NO3)3的濃度越高，PPy-MO納米管的直徑則越小.根據(jù)Gabelle J L等[15]的研究結(jié)論，在用Fe3+作氧化劑時，在吡咯單體濃度不變的條件下，吡咯單體的聚合反應速率與Fe3+的濃度呈二次方關(guān)系.因此，F(xiàn)e(NO3)3濃度越大，則聚合反應速率越大.作為吡咯單體聚合生長的MO- Fe(NO3)3膠束模板因消耗越快而直徑減小，因此，獲得的PPy-MO納米管直徑也越小.

圖3 不同F(xiàn)e(NO3)3濃度下合成的PPy-MO納米管的SEM圖

2.2.2 摻雜劑對聚吡咯納米管形貌的影響 如圖4所示為低溫和常溫下合成的無摻雜MO的聚吡咯SEM圖，很顯然地，無摻雜MO的合成過程獲得的是一般的顆粒狀PPy，而無法獲得管狀結(jié)構(gòu)的PPy.這更好地說明了MO對于形成纖維狀膠束模板的至關(guān)重要的作用，正是MO決定了PPy的管狀微觀結(jié)構(gòu).

2.2.3 攪拌時間對聚吡咯納米管形貌的影響 聚合反應過程中，滴加了吡咯單體后，采用不攪拌，短時間攪拌和長時間攪拌三種攪拌方式制備PPy-MO納米管，如圖5所示.不攪拌反應得到的納米管截面呈方形，副產(chǎn)物較多.攪拌反應得到的產(chǎn)物大部分是圓形納米管，但長時間攪拌得到的納米管表面比較光滑，而短時間攪拌得到的納米管表面較為粗糙.這是由于在不攪拌即靜置條件下，F(xiàn)e(NO3)3在聚合過程中被還原得到的Fe2+離子會和MO形成四方形絡合物晶體[MO-Fe(Ⅱ)].靜置反應過程中，[MO-Fe(Ⅱ)]晶體穩(wěn)定存在于MO- Fe(NO3)3膠束內(nèi)部.隨著反應進行，[MO-Fe(Ⅱ)]晶體最終取代MO- Fe(NO3)3膠束成為吡咯單體聚合生長的模板，因而生成的是聚吡咯方管.而在攪拌條件下，[MO-Fe(Ⅱ)]晶體不能穩(wěn)定存在于體系中，則不會影響聚吡咯圓管的生成.但若攪拌不充分，也就是攪拌時間較短的情況下，部分吡咯單體會在Fe(NO3)3的氧化作用下迅速聚合，生成顆粒狀聚吡咯附著到最終生成的PPy-MO納米管上.

圖4 不同溫度下合成的無摻雜MO的PPy的SEM圖

2.3 聚吡咯納米管的TEM表征

PPy-MO納米管的透射電子顯微鏡表征測試證實了其空心管的微觀結(jié)構(gòu)，如圖6所示.MO是一種水溶性的偶氮染料，因為具有一定的表面活性而與Fe(NO3)3形成了纖維狀膠束，吡咯單體以該膠束為模板不斷聚合，模板在聚合過程中最終被消耗，從而合成了空心結(jié)構(gòu)的PPy-MO納米管.

2.4 聚吡咯納米管的電導率測試

采用四探針電阻率測試儀測試和計算得所制備的PPy-MO納米管的電導率平均值約為2.5 S/cm，相比無摻雜MO的聚吡咯的電導率(約為0.8 S/cm)提高了兩倍以上.

2.5 聚吡咯納米管的電化學性能測試

分別以Na2SO4、KCl和 KClO4溶液(濃度均為0.2 mol/L)作為電解質(zhì)溶液測得的聚吡咯納米管修飾電極的CV曲線如圖7所示.通過對比，Na2SO4溶液中的聚吡咯納米管修飾電極表現(xiàn)出較好的氧化還原可逆性，KCl溶液次之，KClO4溶液最弱.其中，在0.34 V處出現(xiàn)很明顯的還原峰，對應的電流大小為2.1×10-5A；而在0.47 V處出現(xiàn)很明顯的氧化峰，對應電流大小為2.3×10-5A.可知，氧化峰和還原峰對應的電流大小幾乎是相等的，且兩者峰形上下對稱.這個現(xiàn)象表明，實驗所制備的聚吡咯納米管修飾電極具有良好的氧化還原可逆性.

圖7 聚吡咯納米管修飾電極在不同電解質(zhì)溶液中的循環(huán)伏安曲線(掃描速度為0.05 V/s)

3 結(jié) 語

以Fe(NO3)3為氧化劑，甲基橙(MO)為摻雜劑，通過化學氧化法合成的聚吡咯納米管經(jīng)過各種表征測試證實具有獨特的空心管狀微觀結(jié)構(gòu)，并且具有良好的導電性能及氧化還原可逆性，有望實現(xiàn)在修飾電極和二次電極等方面上的應用.

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