魏秋平 ，宋玉波，余志明 ，胡應濤，尹登峰，馬 莉

(1. 中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙，410083；2. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083)

金剛石具有高硬度、高室溫熱導率、低的摩擦因數(shù)、良好的化學穩(wěn)定性和寬波段透明等優(yōu)良的理化性能，在機械、光學、電子學、化學、生物醫(yī)學和納米電子學等領域具有廣闊的應用前景[1]。最近發(fā)現(xiàn)的金剛石長壽命單電子自旋狀態(tài)可用來生成“自旋電子”器件，在量子信息處理和納米尺度核磁共振成像方面具有巨大潛力[2-3]。金剛石的生長及其晶體學理論是實現(xiàn)其應用的基礎，硅襯底微刻蝕后，通過調(diào)整 CVD工藝參數(shù)研究金剛石的生長情況，已成為世界各國競相研究的熱門領域之一。在很多情況下，金剛石薄膜都是在異質(zhì)基體上進行沉積，硅是比較常用的基體材料。然而，若直接在硅基體上沉積金剛石薄膜，其形核密度非常低，對基體進行適當?shù)念A處理，可以使基體產(chǎn)生許多利于金剛石生長的缺陷(也稱為成核中心)，從而在一定程度上提高了形核密度[4-6]。Baranauskas等[7]采用電化學方法對 Si(100)樣品進行處理，其中電解質(zhì)為HF+H2O+C2H5OH的混合溶液，發(fā)現(xiàn)基體表面出現(xiàn)了大量隨機分布的微孔，這些微孔的直徑為2～4 μm，隨后形成了多孔金剛石薄膜結(jié)構(gòu)，并隨著金剛石薄膜厚度的增加，微孔的尺寸有所減小。Barani等[8]采用 HF與 C2H5OH 的混合溶液對基體Si(100)進行刻蝕處理，然后通過直流磁控濺射得到多孔類金剛石薄膜，利用掃描力顯微術成像清晰地觀察到多孔硅山丘狀的表面形貌。在多孔硅上沉積金剛石薄膜可以釋放由于基體與薄膜的晶格常數(shù)不匹配以及2種材料的熱膨脹系數(shù)不同而產(chǎn)生的內(nèi)應力，從而獲得良好的附著力[9-11]。氫氟酸和硝酸的混合物是一種常用的各向同性刻蝕劑[12]，但是，如果刻蝕時間足夠長，用HF+HNO3刻蝕劑刻蝕時可能表現(xiàn)出各向異性，Hashimoto等[13]也發(fā)現(xiàn)各向同性刻蝕劑在一定條件下刻蝕時可能會變?yōu)楦飨虍愋钥涛g。本研究選用單晶Si(100)和Si(111) 2種基體材料，對其采用相同的酸刻蝕處理工序，在熱絲化學氣相沉積裝置中沉積了金剛石薄膜，通過 X線衍射儀(XRD)和掃描電鏡(SEM)等對2種薄膜的顯微形貌、織構(gòu)及殘余應力進行比較和分析，并討論酸刻蝕對于不同晶面的作用效果。

1 實驗

1.1 基體材料與表面處理

實驗選用人工解理面分別為(100)和(111)的單晶體Si片，尺寸規(guī)格(長×寬×高)為12 mm×8 mm×0.6 mm?；w處理包括：(1) 金剛石微粉(粒度＜500 nm)經(jīng)人工研磨5 min后，在KQ218超聲波清洗器中用去離子水清洗5 min，烘干；(2) HNO3(68%)與HF(40%)的混合酸液與納米級金剛石微粉(粒度＜500 nm)的懸濁液在超聲波中震蕩刻蝕15 min，再用去離子水超聲震蕩清洗5 min，烘干；(3) 無水乙醇加少量納米級金剛石微粉超聲震蕩15 min，用無水乙醇震蕩清洗3次(2 min/次)，烘干備用。

圖1 超高真空熱絲化學沉積系統(tǒng)Fig.1 HFCVD system with ultra high vacuum

表1 金剛石薄膜沉積工藝參數(shù)Table1 Deposition parameters of diamond films

1.2 金剛石薄膜的沉積工藝

采用瑞典皇家工學院提供的熱絲化學氣相沉積(HFCVD)系統(tǒng)，背底真空壓力可達10-5Pa，如圖1所示。選用純度均為99.999%的H2和CH4作為反應氣體，金剛石薄膜沉積工藝參數(shù)如表1所示。

1.3 薄膜樣品的檢測

采用D/max 2500型X線衍射儀對金剛石薄膜的物相結(jié)構(gòu)進行檢測，測量條件為：Cu Kα輻射，石墨單色器濾波，X光管電壓40 kV，電流250 mA，采樣步長為0.02°，掃描范圍為40°～142°，采用連續(xù)掃描，掃描速度為 8 (°)/min。

采用Philips公司生產(chǎn)的Sirion200場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)觀察沉積樣品金剛石薄膜的表面形貌，電子加速電壓為5.0 kV。

采用型號為X-350A的X線應力測定儀對樣品進行應力測定。該應力儀由Cr Kα輻射，波長λ=0.228 971 nm，采用傾側(cè)固定ψ法測量，定峰方法為交相關法，衍射晶面選擇(220)面，ψ 角分別取 0°，25°，35°和 45°，掃描范圍 2θ 為 128.5°～132.5°，2θ 掃描步距為 0.05°，計數(shù)時間為2.00 s，X光管高壓25.0 kV，X光管電流為6.0 mA，準直管直徑為2 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 金剛石薄膜的SEM像

圖 2所示為 Si(100)和 Si(111)經(jīng)相同的刻蝕處理后，在熱絲化學氣相沉積裝置中沉積3 h得到金剛石薄膜的低倍SEM像，其上各附1張高倍的局部放大SEM像，基體溫度為800 ℃。

圖2 Si(100)和Si(111)在800 ℃時沉積3 h后所得金剛石薄膜的表面形貌Fig.2 Surface morphologies of diamond films deposited on Si(100) and Si(111) at 800 ℃ for 3 h

從圖2可以看出：Si(100)/金剛石膜表面隨機地分布著很多直徑不等的微孔和坑狀結(jié)構(gòu)，孔與孔之間的表面顯得比較光滑；而在Si(111)/金剛石膜的表面則不存在大量的孔洞結(jié)構(gòu)，其表面呈現(xiàn)出波浪般起伏狀。從局部放大照片可以清晰地看到 Si(100)/金剛石膜表面有一個直徑約5 μm的孔洞結(jié)構(gòu)，孔壁及其周圍的晶粒生長良好，晶粒刻面清晰；而Si(111)/金剛石膜表面的晶粒排列非常致密，晶?？堂媲逦?。保持熱絲基體間距不變，通過調(diào)節(jié)熱絲功率來控制基體溫度，在Si(100)上沉積金剛石3 h，圖3所示為Si(100)經(jīng)處理后不同基體溫度沉積所得金剛石膜的SEM像。從圖3可以看出：基體溫度較低時，薄膜表面空洞數(shù)量更多，晶粒比較細小，孔洞分布更為致密、均勻；隨著基體溫度的升高，金剛石薄膜的晶粒生長速度加快，晶體尺寸有所增大，晶形也比較完整，只遺留一些較大的孔洞。

圖3 Si(100)在不同基體溫度下沉積3 h所得金剛石薄膜的表面形貌Fig.3 Surface morphologies of diamond films deposited on Si(100) at different substrate temperatures for 3 h

圖4 所示為金剛石薄膜的截面SEM形貌。從圖4可以得到：Si(100)在基體溫度700 ℃時沉積所得金剛石薄膜的厚度約為1.2 μm，平均生長速率為0.4 μm/h；800 ℃沉積金剛石薄膜的厚度約為2.4 μm，平均生長速率為0.8 μm/h；900 ℃沉積時，金剛石薄膜的厚度約為3.9 μm，平均生長速率為1.3 μm/h。說明隨著基體溫度的升高，金剛石薄膜的生長速率明顯增加，溫度越高，速率增長越快，柱狀生長模式越來越明顯。而在800 ℃基體溫度下Si(111)沉積金剛石膜的厚度約為 2.1 μm，平均生長速率為0.7 μm/h，與Si(100)的情況相近，但柱狀生長更為明顯。圖4(b)和(d)所示分別為Si(100)和Si(111)基體在800 ℃時沉積3 h制得金剛石薄膜的截面 SEM 像，可見：沉積薄膜的厚度與基體的取向沒有太大的關系；然而，在Si(100)基體與薄膜的界面處呈明顯的凸凹不平狀，Si(111)基體與薄膜的界面則顯得比較平整。2種基體在相同的工藝條件下產(chǎn)生這種差異，究其原因是與酸的刻蝕處理密切相關的。

圖4 不同條件下沉積3 h所得金剛石薄膜的截面SEM形貌Fig.4 Cross-sectional SEM morphologies of diamond films under different deposition conditions for 3 h

圖5 Si(100)和Si(111)金剛石薄膜的X線衍射譜Fig.5 XRD patterns of diamond films deposited on Si(100)and Si(111) at 800 ℃ for 3 h

表2 金剛石薄膜樣品的X線衍射峰強度Table2 Peak intensities of diamond films

2.2 金剛石薄膜的物相結(jié)構(gòu)分析

圖5所示是單晶Si(100)和Si(111)基體在800 ℃沉積3 h制得金剛石薄膜的X線衍射譜。從圖5可知：在 2θ為 43.9°，75.3°，91.5°，119.5°和 140.6°處，單晶 Si(100)和 Si(111)基體上沉積的金剛石薄膜均出現(xiàn)了金剛石各晶面所對應的特征衍射峰，符合金剛石的衍射規(guī)律，且金剛石(111)，(220)和(311)峰均很尖銳，說明薄膜中金剛石的結(jié)晶性較好。Si(100)/金剛石膜的衍射譜在2θ=70°處出現(xiàn)了很強的衍射峰，此峰對應于Si的(400)晶面。出現(xiàn)這種情況可能是X線穿過Si(100)金剛石薄膜上的微孔直接到了硅基體表面，從而產(chǎn)生了基體Si(100)晶面的特征衍射峰。

表2列出了Si(100)和Si(111)上沉積金剛石薄膜各晶面的相對X線衍射強度以及標準樣品的強度。從表2可以看出：Si(100)和Si(111)/金剛石薄膜各晶面的相對衍射強度均不同程度地偏離了標準樣品的相對衍射強度。通過對比晶體各個晶面X線衍射峰的相對強度可以判斷晶體生長的擇優(yōu)取向和織構(gòu)[14-15]，經(jīng)過簡單的數(shù)學計算可知：Si(100)金剛石薄膜的衍射強度之比I(111)/I(220)，I(111)/I(311)，I(111)/I(400)和 I(111)/I(331)均高于其標準值之比，Si(111)金剛石薄膜的I(111)/I(311)，I(111)/ I(400)和 I(111)/I(331)也高于其標準值之比，說明二者都具存在(111)織構(gòu)；另外，Si(111)金剛石薄膜的 I(220)/I(311)，I(220)/I(400)和I(220)/I(331)也明顯高于其標準值之比，表明 Si(111)金剛石薄膜不僅存在明顯的(111)織構(gòu)，同時還存在(110)織構(gòu)。

此外，多晶膜的織構(gòu)還可以由Lotgering提出的織構(gòu)系數(shù)TC[16]來表征：

其中：L代表薄膜樣品；P代表粉末體。當多晶試樣具有某種(hkl)面的擇優(yōu)取向時，其TC(hkl)取值范圍為：0＜TC(hkl)＜1。若某個晶面的取向比標準樣品少，則其TC為負數(shù)，表示不存在這種晶面的織構(gòu)。通過計算得出各個晶面的織構(gòu)系數(shù)TC，如表3所示。由表3可見：Si(100)金剛石薄膜存在(111)織構(gòu)，而Si(111)金剛石薄膜不僅存在(111)織構(gòu)，還有一定的(110)織構(gòu)，與前一種方法分析的結(jié)果一致。

表3 金剛石薄膜樣品的織構(gòu)系數(shù)Table3 Texture coefficients of diamond films

2.3 金剛石薄膜的應力分析

金剛石薄膜中的內(nèi)應力[17]包括熱應力和本征應力。由于金剛石和基體硅的熱膨脹系數(shù)[18]不同，在高溫下沉積的金剛石薄膜冷卻到室溫時會產(chǎn)生熱應力(主要表現(xiàn)為壓應力)，而本征應力(主要表現(xiàn)為張應力)是由于金剛石薄膜中存在空位、雜質(zhì)、位錯和晶界等缺陷產(chǎn)生的。本實驗采用的是sin2ψ法，取ψ=0°，25°，35°，45°，測量各 ψ 角所對應的 2θψ，繪制 2θψ-sin2ψ關系曲線。然后，運用最小二乘法原理，將各數(shù)據(jù)點回歸成直線方程，并計算直線的斜率 M，再由式(2)求得σ。

2.4 討論

圖6所示為Si(100)與Si(111)經(jīng)混合酸腐蝕后的表面形貌。

圖6 Si(100)與Si(111)經(jīng)混合酸腐蝕后的表面形貌Fig.6 Surface morphologies of Si(100) and Si(111) after acid etching for 15 min

經(jīng)體積比 V(HF):V(HNO3)∶V(H2O)=1∶1∶1 混合酸液超聲波腐蝕處理后，Si(100)表面出現(xiàn)大量孔洞，腐蝕十分嚴重，且孔洞直徑分布不均勻。而在同樣條件下，Si(111)的腐蝕不明顯，腐蝕孔較細小均勻。

為進一步研究 HF與 HNO3混合酸對 Si(100)和Si(111)腐蝕機制，采用 V(HF)∶V(HNO3)=1∶1 混合酸溶液超聲波腐蝕5 min。圖7所示為Si(100)與Si(111)經(jīng)混合酸腐蝕后的表面形貌。從圖7可見：Si(100)表現(xiàn)為縱向腐蝕，腐蝕孔連接成網(wǎng)狀，形狀多為“球形鍋”狀；而Si(111) 表現(xiàn)為層狀腐蝕，縱向腐蝕較為緩慢，腐蝕孔較淺，形狀多為“平底鍋”狀。

圖7 Si(100)與Si(111)經(jīng)混合酸腐蝕后的表面形貌Fig.7 Surface morphologies of Si(100) and Si(111) after acid etching for 5 min

硅是典型的原子晶體，其每個Si原子都以sp3鍵雜化軌道與4個Si原子形成共價單鍵，組成正四面體的排布，如圖8(c)所示。Si原子的排列具有高度的對稱性，每個Si原子的周圍均有4個原子排列在四面體錐角的頂端，而四面體的每個頂角均為相鄰的4個四面體所共有。 硅晶體中Si—Si原子間以共價鍵相連，配位數(shù)為4，鍵間夾角為109°28′，每個Si原子與相鄰的 4個 Si原子距離相等。單晶 Si(100) 表面每個 Si原子有2根懸掛鍵；而Si(111) 表面每個Si原子只有1根懸掛鍵(如圖8(a)和(b)所示)，因此，Si(100) 面Si原子具有更強的活性。硅為復式面心立方結(jié)構(gòu)fcc，fcc的表面自由能公式為：

式中：h，k和l為晶面指數(shù)；Eb為鍵能；d0為鍵長。

由式(3)可計算的 Si(100)，Si(110)與 Si(111)的表面自由能之比為 γ (1 00):γ(110):γ(111)=說明Si(100)的活性要高于Si(111)。

圖8 Si(100)，(b) Si(111)和Si的原子結(jié)構(gòu)Fig.8 Atomic structures of Si(100), (b) Si(111) and Si

本研究通過對單晶 Si(100)和 Si(111)酸腐蝕處理后沉積金剛石薄膜的表面形貌進行比較，發(fā)現(xiàn)單晶Si(100)上生長的金剛石薄膜表面分布著大量的微孔，且700 ℃時孔洞最為密集，隨著基體溫度的升高，微孔消失，只遺留一些大孔。由圖4所示截面形貌可以判斷：當基體溫度較低時，微孔的深度大于所沉積金剛石薄膜的厚度，所以，薄膜無法覆蓋微孔；隨著溫度升高，薄膜厚度增加，一些微小孔洞被覆蓋，只遺留一些較大孔洞。圖9所示為Si(100)/金剛石膜的孔洞結(jié)構(gòu)。觀察圖9中這個微孔不難發(fā)現(xiàn)：微孔的外口直徑比較小，而孔內(nèi)則比較大，說明隨著沉積的厚度的增加，微孔的直徑在逐漸減小直至消失。以上說明：在沉積溫度較低時，薄膜生長速度較慢，薄膜厚度較小。由于表面“復制效應”，金剛石薄膜無法填充基體表面孔洞，薄膜表面狀態(tài)仍然保留基體表面狀態(tài)。

為進一步說明膜厚對表面孔洞分布的影響，刻蝕后的Si(100)在基體溫度為800 ℃時沉積9 h時，其表面和截面形貌如圖10(a)和(b)所示。可見：當薄膜足夠厚時，所得金剛石薄膜表面無孔洞出現(xiàn)。這一現(xiàn)象與Baranauskas等[7]關于多孔金剛石薄膜的描述一致。

而單晶 Si(111)上生長的金剛石薄膜表面則幾乎不存在微孔；另外，由2種薄膜的截面SEM像也可以看出Si(100)基體表面凹凸不平，而Si(111)基體的表面則相對比較平滑，這也反映出刻蝕介質(zhì)對于不同晶面的刻蝕程度不同。在前面已經(jīng)提到，盡管在微硅機械加工行業(yè)中，硝酸和氫氟酸的混合物是一種常用的各向同性刻蝕劑，但是，在一定條件下刻蝕時(如刻蝕時間足夠長)，各向同性腐蝕劑可能會產(chǎn)生各向異性刻蝕。從本實驗的結(jié)果分析也可以得出這一點，Si(111)表面經(jīng)過酸的刻蝕之后沒有像 Si(100)表面那樣形成多孔結(jié)構(gòu)，可能與單晶硅表面的原子排列情況有關，因為Si(111)表面的原子層是最密排面，層間面間距較大，表面自由能最小。每個Si原子只有1根懸掛鍵，其刻蝕過程傾向于逐層刻蝕，而Si(100)表面自由能較大，表面每個Si原子有2根懸掛鍵，其刻蝕過程傾向于坑狀刻蝕。

圖 10(c)所示是未經(jīng)酸刻蝕處理的單晶硅/金剛石薄膜的SEM像。由圖10可見：薄膜與基體之間存在明顯的界面，界面處存在明顯的縫隙，且薄膜與基體之間出現(xiàn)了剝離、鼓泡的現(xiàn)象，而圖 4中 Si(100)和Si(111)/金剛石薄膜與基體之間的界面無任何縫隙，沒有任何的開裂和鼓泡現(xiàn)象；在圖10(b)中能觀測到孔狀鎖合，使薄膜與基體緊密結(jié)合。由于該樣品截面由外力掰裂所得，并且鑲樣后依次采用600號、1000號金相砂紙打磨，在這種制樣過程中薄膜沒有出現(xiàn)圖10(c)所示的鼓泡和剝離現(xiàn)象，這說明基體經(jīng)過酸刻蝕之后可以有效地提高薄膜與基體的結(jié)合性能。經(jīng)酸刻蝕處理后所得薄膜的低應力狀態(tài)和多孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的機械鎖合機制是其附著性能較好的主要原因。

圖9 Si(100)/金剛石膜的孔洞結(jié)構(gòu)Fig.9 Hole structure of diamond films deposited on Si(100)

圖10 在800 ℃沉積9 h所得金剛石薄膜的表面和截面形貌Fig.10 Surface or cross-sectional morphologies of diamond films deposited on Si(100) at 800 ℃ for 9 h

3 結(jié)論

(1) 單晶硅在HNO3(68%)與HF(40%)混合酸液刻蝕過程中，出現(xiàn)了各向異性腐蝕。當基體溫度較低或沉積時間較短時，Si(100)基體表面及其上沉積的金剛石薄膜分布著大量的微孔，孔徑和排布沒有明顯規(guī)律，可以通過調(diào)整 CVD工藝參數(shù)來控制薄膜表面孔洞的尺寸、密度和分布。例如，隨著基體溫度的升高或沉積時間的延長，薄膜中微孔的尺寸會逐漸減小直至消失。而Si(111)基體上沉積的金剛石薄膜不存在孔洞結(jié)構(gòu)，薄膜致密，表面呈波浪起伏狀。

(2) Si(100)和 Si(111)基體經(jīng)硝酸和氫氟酸混合液刻蝕處理后有效地增加了金剛石膜的形核密度，2種基體所得金剛石膜的結(jié)晶性能良好，均呈現(xiàn)出明顯的(111)織構(gòu)，結(jié)構(gòu)差異不明顯。經(jīng)過酸刻蝕處理后沉積所得金剛石膜在經(jīng)掰裂、截面拋光處理時未出現(xiàn)任何剝離鼓泡現(xiàn)象，2種薄膜的殘余應力均為壓應力，均處于較低的應力狀態(tài)，應力相差不大。

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